Çift Doğal Orbital nedir?
Son zamanlarda, yerel çift doğal orbitalleri (LPNO'lar) veya DLPNO-MP2, DLPNO-CCSD gibi alan tabanlı yerel çift doğal orbitalleri (DLPNO) kullanan elektron korelasyon yöntemlerine rastladım. Dinamik elektron korelasyonu yerel alanlarla sınırlandırılmıştır ve hesaplama maliyetini düşürür. Ben gibi bazı kağıtlar bakmaya çalıştık bu one ama PNOlar aslında ne olduğunu anlamaya olamaz (veya fiziksel olarak ne anlama).
Peki bu PNO'lar nedir? Ruedenberg, Pipek-Mezey gibi olağan yörünge yerelleştirme şemalarından ne kadar farklılar? Ve en önemlisi, neden korelasyon hesaplaması için kullanılıyorlar? Cevap basit kelimelerle açıklanırsa yardımcı olur, ben pek teorisyen değilim!
Yanıtlar
Nike'ın tüm soruları yeterince cevapladığını düşünüyorum. PNO tabanlı yerel birleşik küme (CC) yöntemlerinin geliştiricilerinden biri olarak, özellikle yanıt özelliklerinin hesaplanması için kodlar olarak anlayışımı paylaşıyorum.
Birleştirilmiş küme teorisinde, ilişkili dalga işlevi "küme genlikleri" (dalga işlevi parametreleri olan) cinsinden açıklanır. CC teorisinin standart formülasyonunda, bu küme genlikleri, standart kanonik Hartree-Fock (HF) orbitalleri temelinde tanımlanır. Büyük moleküller için, HF orbitalleri cinsinden tanımlanan küme genliklerinin sayısı birkaç milyara kadar çıkabilir (kaba bir tahmin!). Bu, CC hesaplamasını gezegendeki en güçlü ve geniş bilgisayarda bile zorlu hale getirir. Bu tür hesaplamaları gerçekleştirmenin tek yolu, küme genliklerinin sayısını azaltmaktır, bu yolla , ilişkili dalga fonksiyonunun kompakt bir tanımını elde etmek .
Lokalize orbitaller, çeşitli amaçlar için kuantum kimyasında kullanılır. Bunlardan biri, çok elektronlu dalga fonksiyonunun kompakt bir tanımını elde etmektir. Kanonik HF orbitalleri bir bütün olarak büyük bir moleküle yayılırken, lokalize orbitaller çok daha küçük uzamsal kapsamlara sahiptir. KK teorisinde küme genliklerini tanımlamak için iki tür yörünge tabanına ihtiyaç vardır: dolu orbitaller ve "sanal" veya boş orbitaller. Pipek-Mezey veya Foster-Boys şemaları, yalnızca yerelleştirilmiş işgal edilmiş yörüngeleri elde etmek için kullanılır. Sanal yörüngelerin kompakt bir yerel tanımlaması arayışı hala açık.
Kompakt bir sanal yörünge temeli tanımlamak için birkaç seçenek öne sürülmüştür. Tüm bunların ayrıntılarına girmeyeceğim. Bununla birlikte, bu alandaki öncü fikrin (özellikle yerel MP2), "Öngörülen Atomik Orbitaller" (PAO'lar) kullanımını öneren Prof. Peter Pulay'dan geldiğinden bahsetmek çok önemlidir. Bu bağlamda bunların bir açıklamasını atlayacağım.
"Çift doğal orbitaller" (PNO'lar) kullanımı, sanal alanı sıkıştırmak için başka bir seçenektir. PNO'lar, 1970'lerde Wilfried Meyer (hem PNO-CEPA hem de PNO-CI) tarafından Birleşik Elektron-Çifti Yaklaşımları (CEPA) bağlamında tanıtıldı ve yakın zamanda Prof.Frank Neese ve arkadaşları (ben de dahil) tarafından CC teorisinin bağlamı veya daha spesifik olarak, alan tabanlı çift doğal orbital CC (DLPNO-CC) yaklaşımı. Çok büyük moleküler sistemleri (hatta tam bir krambin proteini!) İçeren çeşitli uygulamalar, PNO'ların sanal yörünge boşluğunun en kompakt tanımını sağladığını göstermiştir.ve DLPNO-CC [hem DLPNO-CCSD hem de DLPNO-CCSD (T)] yöntemi, sistem boyutuna göre bellek maliyetinin ve hesaplama maliyetinin (duvar süreleri açısından) gerçekten doğrusal bir ölçeklendirmesini sağlayabilir.
PNO'ların DLPNO-CC yaklaşımında türetilme şekli oldukça kapsamlıdır. İşte PNO'ları elde etmek için basit bir tarif (bu kesinlikle DLPNO-CC için geçerli değildir ve aşağıdaki açıklama yalnızca kavramsal olarak basitleştirilmiş bir kılavuz olarak alınmalıdır):
- Büyük bir molekül için, optimize edilmiş HF-SCF MO'larını edinin.
- Pipek-Mezey veya Foster-Boys şemasını kullanarak işgal edilen yörüngeleri yerelleştirin.
- Yerelleştirilmiş işgal edilmiş yörüngeleri ve kanonik HF sanal yörüngelerini kullanarak küme genlikleri için MP2 tahminini elde edin.
- Her bir yerelleştirilmiş işgal edilmiş orbital çifti ( i, j ) için " çift yoğunluğu " tanımlayın . Bu çift yoğunlukları yalnızca sanal orbitaller açısından tanımlanır. (Açıkçası formülü atlayacağım, bu platformda nasıl denklem yazacağımı bilmiyorum).
- Çift yoğunluk matrisini köşegenleştirin. Bu, "çift doğal yörünge" meslek numaralarını ve PNO katsayı vektörlerini verir. (Not: "Doğal orbitaller" terimi genel olarak tek parçacık yoğunluk matrisini köşegenleştiren bir dizi orbitali belirtmek için kullanılır, örneğin MCSCF doğal orbitaller. "Çift doğal orbitaller" adı da aynı kavramdan türemiştir. PNO'lar, her bir yerel işgal edilmiş orbital çifti için çift yoğunluk matrisini köşegenleştirir. )
- Son adım, PNO'ları belirli temel işlevler açısından genişletmektir. DLPNO-CC yaklaşımı, bunları yukarıda belirtilen PAO'lar açısından genişletmektedir.
PNO'lar sanal alanın kompakt bir tanımına nasıl ulaşır? Çift yoğunluk matrisleri köşegenleştirildikten sonra, PNO işgal sayıları, DLPNO-CC bağlamında kullanıcı tanımlı bir eşik olan TcutPNO ile karşılaştırılır. TCutPNO'dan daha az meslek sayısına sahip tüm PNO'lar atılır. Her bir yerel işgal edilmiş orbital çifti ( i, j ) için, sanal alanı tanımlamak için milyarlarca kanonik sanal HF MO'larından çok daha az sayıda PNO elde edilir. Küme genlikleri, her bir çift ( i, j ) için yalnızca karşılık gelen PNO'lar açısından tanımlanır . Bu, ilişkili dalga fonksiyonunun oldukça sıkıştırılmış bir tanımını verir.
Umarım yukarıdaki açıklamalar kavramsal bir arka plan sağlar ve aynı zamanda soruları da ele alır. Bununla birlikte, birçok dakika detayını atladım.
Üç sorunuzun her birine ayrı ayrı cevap vereceğim, ancak "en önemli" dediğiniz soru önce gelir 😊
Ve en önemlisi, neden korelasyon hesaplaması için kullanılıyorlar?
Özellikle temel sette çok sayıda "sanal" orbital (boş orbitaller) olduğunda, büyük bir sistemde bir hesaplamanın maliyetini önemli ölçüde azaltabilirler. Etkili bir şekilde sanal alanın boyutunun küçültülmesine izin verirler. Sayı ile hızla ölçeklenen MP2 ve CCSD'den bahsettiniz$N$ orbitallerin sayısı: $\mathcal{O}(N^5)$ MP2 için ve $\mathcal{O}(N^6)$ CCSD için, yani ne zaman $N$ büyüktür (örneğin 40 atomlu bir sistem için 4000 yörünge), etkili bir şekilde azaltmak için kesinlikle çok önemli olabilir. $N$maliyet açısından. PNO tabanlı yöntemler olmadan, TZ temel setiyle bile bu kadar çok sayıda atom üzerinde MP2 veya CCSD yapmak son derece zor olabilir, ancak LNO (PNO'ya benzer ) ile bir molekül üzerinde CCSD (T) yapmak mümkündü. QZ temel setinde (44712 orbital) 1023 atomlu . Az sayıda atom için (örneğin 10), çok büyük olmayan bir temel sette (örneğin QZ), PNO tabanlı yöntemler muhtemelen PNO-MP2 ve PNO- uygulamalarında meydana gelen sorunlara ve küçük doğruluk kaybına değmez. CCSD.
Bu PNO'lar nelerdir?
Terim ilk olarak 1966'da Edmiston ve Krauss tarafından "sözde doğal orbitaller" olarak önerildi çünkü Mayer'in bazı bağlamlarda tanımladığı gibi doğal orbitallere bir yaklaşım olarak düşünülebilirler ("doğal orbitaller" 1 elektron yoğunluk matrisinin özvektörleridir), doğal yörüngelerden çok farklı olsalar bile. Daha sonra insanlar "sözde doğal yörüngeler" yerine "çift doğal yörüngeler" olarak bahsetmeye başladılar, ancak onları çift doğal yörünge olarak adlandıran insanlar bile Edmiston ve Krauss'un yaptığı gibi aynı anlama geliyor. Çift doğal orbitaller "çift yoğunluk matrisi" nin özvektörleridir .
Dediğinden beri:
Cevap basit kelimelerle açıklanırsa yardımcı olur, ben pek teorisyen değilim!
Daha fazla ayrıntıya girerek biraz fazla hevesli olabilirim, ama belki başkaları bunu takdir edecek. PNO'lar, "bağımsız çift dalga fonksiyonları" için yoğunluk matrisinin özvektörleridir (Mayer tarafından yukarıda bahsedilen yazıda gösterimi kullanacağım):
$$ \tag{1} \Psi_0 + \sum_i \tilde{C}_P^{ai} \Phi_P^{ai} + \sum_{ij}\tilde{C}_P^{ij} \Phi_P^{ij}, $$
nerede $\Phi_P^{mn}$ iki elektronun orbitallerle birleştirilmesiyle elde edilen bir Slater determinantıdır (konfigürasyon) $m$ ve $n$ çift delikli $P$ (Mayer'in makalesinin 2. sayfasının sol alt köşesinde tanımlanmıştır) ve katsayılar $\tilde{C}$ değişken olarak enerjisini en aza indirin $\Psi_P$.
Belki de Frank Neese'in konuyla ilgili en eski çalışmasında (2009 dolaylarında) kendisi ve ortak yazarlar şöyle der:
"her elektron çifti, dış orbitallerin en hızlı yakınsayan genişlemesi ile işlenir, bu, tanımı gereği, bu çifte özgü doğal orbitaller tarafından sağlanır [76]",
[76] Lowdin'in 1955 tarihli bu makalesidir .
Ruedenberg, Pipek-Mezey gibi olağan yörünge yerelleştirme şemalarından ne kadar farklılar?
Neese ve ark. soyut olarak şunu söylüyorlar:
"Dahili alan, yerelleştirilmiş dahili orbitallerle kaplanır. Harici alan, çift doğal orbital PNO'ları yöntemi ile büyük ölçüde sıkıştırılır".
"İç uzay" derken işgal edilmiş yörüngeleri ve "dış uzay" derken boş yörüngeleri kastediyorlar. Temel olarak: işgal edilen yörüngeleri Pipek-Mezey gibi şemalara göre konumlandırırlar ve boş yörüngeler için PNO kullanırlar.