A luz é um reagente em reações fotoquímicas?
De acordo com a IUPAC, uma reação fotoquímica é uma reação causada pela absorção de luz. Ainda não consigo entender como devemos considerar a luz como parte de uma reação. É um catalisador ou um reagente?
Em algumas reações, há o $hν$notação acima da seta de reação. Por exemplo, podemos ter a seguinte reação:
$$\ce{A ->[$hν$] B}$$
Eu quero entender como a luz afeta as reações e os equilíbrios químicos. Eu li em algum lugar sobre fotoisomerização e isso favorece o produto menos estável termodinâmico e que me faz pensar em como é possível que o valor da constante de equilíbrio mude (considerando a interoconversão como uma "reação").
Luz em fotoabsorção
Quando uma molécula absorve um fóton, ela passa para um estado de excitação. Este processo está associado a um fator de probabilidade, vamos chamá-lo$P$. Podemos escrever uma transição como:
$$\ce{A + $hν$ -> A^*}$$
Suponha que temos uma caixa com moléculas $\ce{A}$que inicialmente é um sistema fechado. Ou seja, os fótons podem entrar na caixa. Agora usamos um laser e bombeamos fótons de comprimento de onda específico para dentro da caixa e depois isolamos o sistema, ou seja, nenhuma energia pode entrar ou sair do sistema. A seta acima$\ce{->}$implica uma reação? Eu estava pensando que se$P = 0.2$ então, depois que a luz entrar na caixa, teremos $[\ce{A}^*] = 0.2$ e $[\ce{A}] = 0.8,$ então a constante de equilíbrio será $\displaystyle K = \frac{0.2}{0.8} = 0.25$ (Omiti unidades de concentração para simplificar).
Mas isso não faz sentido porque primeiro um novo equilíbrio térmico será alcançado e as concentrações relativas (populações) estarão de acordo com a distribuição de Boltzmann. Em segundo lugar, se é de fato uma reação, devemos incluir a luz também. Além disso, a concentração$[\ce{A^*}]$ deve depender da intensidade da luz incidente.
Portanto, a absorção de fótons é apenas um processo físico e, portanto, o conceito de equilíbrio químico não se aplica? Eu pensei que se a fotoabsorção atingir um equilíbrio tal que:
$$\ce{A <=> A^*}$$
em seguida, para a interconversão de cis para trans de um composto $\ce{A}:$
$$\ce{A_\textit{cis} <=> A_\textit{trans}}$$
ao preencher o estado excitado de um isômero, a posição de equilíbrio deve mudar. Mas ainda assim, isso não faz sentido porque a mudança de energia livre de Gibbs da reação leva em consideração os estados de solo e excitado de ambos os produtos e reagentes.
Luz em reações químicas
Primeiro a notação $hν$não pode ser considerado um catalisador, pois não faz sentido porque não é regenerado. Por exemplo, a cloração do metano para produzir clorometano
$$\ce{CH4 + Cl2 ->[$hν$] CH3Cl + HCl}$$
usa luz para iniciar a reação. Mas não é regenerado em nenhuma outra etapa, então não deve ser um catalisador. Então, como se deve pensar sobre a luz em uma reação química? É um reagente? Em outras palavras, poderíamos escrever a cloração do metano da seguinte maneira?
$$\ce{CH4 + Cl2 + $hν$ -> CH3Cl + HCl}$$
Se for esse o caso, podemos encontrar uma constante de equilíbrio que inclui a concentração de fótons? Porque para cada reação deve haver uma constante de equilíbrio correspondente de acordo com a termodinâmica.
Estou perguntando isso porque, como disse, li sobre fotoisomerização e não consegui entender como é possível favorecer um produto termodinamicamente menos estável via radiação.
Respostas
Não é reagente nem catalisador, e os conceitos de equilíbrio não se aplicam
Existem outros processos além da fotoquímica que vão na direção contrária ao equilíbrio. Eles requerem trabalho mecânico ou elétrico, e não há uma maneira estabelecida de incorporá-los a uma equação química.
Se escrevermos uma equação conceitual para carregar uma bateria, ela poderia ter a seguinte aparência: $$\text{empty battery} \ce{->} \text{charged battery}$$A fonte de alimentação externa não é um reagente nem um catalisador; é um trabalho realizado no sistema, que serve para afastar o sistema do equilíbrio químico.
Se escrevermos uma equação conceitual para uma geladeira (ou, mais geralmente, uma bomba de calor), ela poderia ter a seguinte aparência: $$\text{warm body + warm body} \ce{->} \text{cold body + hot body}$$ Novamente, o trabalho mecânico realizado pelo compressor não é um reagente nem um catalisador e serve para afastar o sistema do equilíbrio térmico.
Para ambos os processos, você não poderia dizer que na presença de trabalho, um equilíbrio é alcançado. É exatamente o oposto - estamos nos afastando do equilíbrio.
[OP] Então a absorção de fótons é apenas um processo físico e, portanto, o conceito de equilíbrio químico não se aplica?
As reações fotoquímicas podem afastar uma reação do equilíbrio (como no exemplo da isomerização cis / trans que o OP menciona). Isso o torna um processo de não equilíbrio, portanto, os conceitos de equilíbrio precisam ser expandidos. Se você quiser descrever a situação sob certas condições de irradiação, você pode usar o termo razão cis: trans fotoestacionária (ver seção sobre estilbeno emhttps://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/photchem.htm)
[OP] Eu li em algum lugar sobre fotoisomerização e isso favorece o produto menos estável termodinâmico e que me faz pensar em como é possível que o valor da constante de equilíbrio mude (considerando a interoconversão como uma "reação").
A constante de equilíbrio não muda. A reação simplesmente não chega ao equilíbrio (ou na verdade se afasta do equilíbrio).
[OP] Primeiro, a notação hν não pode ser considerada um catalisador, pois não faz sentido porque não é regenerada.
As coisas escritas no topo da seta de reação não são necessariamente catalisadores. Em geral, esse ponto é usado para condições de reação, como solvente, alta temperatura ou "refluxo".
[OP] Então, como se deve pensar sobre a luz em uma reação química? É um reagente?
Alguns livros escrevem "calor" como reagente ou produto, o que já não faz sentido (mas é usado em combinação com o princípio de Le Chatelier para memorizar como a constante de equilíbrio muda com a temperatura). Para reações fotoquímicas, entretanto, há um aspecto estequiométrico para o papel dos fótons; para cada reação, um fóton deve ser capturado.
Um tratamento abrangente publicado
O resumo deste artigo (Perspectiva - vida e morte de um fóton: uma distinção termodinâmica intuitiva de desequilíbrio entre fotoquímica e termoquímica) aborda alguns dos equívocos para reações fotoquímicas. É um pouco longo, então estou dividindo em partes menores.
Primeiro, afirma que os fótons não são reagentes químicos em reações fotoquímicas:
Nem a isoterma de probabilidade determinada termodinamicamente nem sua isoterma de taxa de manifestação cinética podem ser aplicadas a reações de fotoabsorção, de modo que os participantes, incluindo fótons, podem ser tratados como se fossem reagentes químicos. Fótons e reagentes químicos diferem entre si fundamentalmente: em primeiro lugar, a energia de um fóton é absoluta e, em todos os casos de relevância prática para o presente artigo, independente de seu campo eletroquímico circundante, enquanto a energia de um reagente químico é relativa e definida por seu campo circundante; em segundo lugar, enquanto os fótons e os reagentes químicos podem se engajar na criação de entropia, apenas os reagentes químicos podem se engajar na troca de entropia.
Em seguida, ele aborda o erro de tratar processos fotoquímicos usando conceitos de equilíbrio:
O esclarecimento dessas diferenças requer a identificação e o abandono de erros históricos fundamentais no pensamento fotoquímico, derivados do alcance inadequado das analogias traçadas entre a luz e os gases ideais, incluindo: tratamento da fotoabsorção como uma reação química reversível; atribuição à luz de potencial térmico, ou temperatura (como distinto da abstração idealizada de uma 'assinatura de temperatura'); atribuição à luz de conteúdo de entropia trocável.
Em seguida, ele aborda como a entropia desempenha um papel nesses processos:
Começamos abordando equívocos generalizados sobre o conceito perenemente incompreendido de entropia e a distinção freqüentemente negligenciada entre criação de entropia e troca de entropia. Armados com esses esclarecimentos, chegamos a uma perspectiva útil para a compreensão da absorção e transferência de energia em processos fotossintéticos que, por meio do "sequestro" químico de estados excitados metaestáveis dentro de vias metabólicas estruturadas, alcança resultados que a Segunda Lei nega às reações termoquímicas.
Reagentes e produtos de reações químicas (assim como catalisadores, solventes e outros produtos químicos que podem participar de uma reação) são tipos de matéria . A matéria pode ser pensada como algo que intrinsecamente tem uma massa e um volume, embora o artigo da Wikipédia vinculado entre em maiores detalhes e várias tentativas de definir a matéria.
Independentemente de como a matéria é geralmente definida, os fótons (e a energia em geral) não são matéria. São considerados como tendo massa zero e não ocupam volume. Assim, eles não têm um lugar real nas equações químicas que lidam principalmente com a matéria.
Em vez disso, os fótons nas reações fotoquímicas são mais bem vistos como uma fonte de energia que transferirá uma quantidade discreta de energia para uma determinada molécula. Embora termos como fotocatalisado sejam muito usados na literatura química, eles são mais bem entendidos como uma analogia do que como uma descrição precisa.
Para o registro, embora os catalisadores sejam frequentemente escritos no topo das setas de reação, é sempre possível descrever um ciclo mecanístico passo a passo detalhado começando com o catalisador original, seguindo várias etapas nas quais o catalisador e os reagentes são modificados e terminam com uma reação que regenera o catalisador. Essas reações são necessariamente equilibradas e, como escrito no primeiro parágrafo, envolvem inteiramente a matéria.
Dissociação fotolítica de moléculas como $\ce{Cl2}$ é basicamente uma reação de primeira ordem na concentração da molécula em dissociação, com a constante de velocidade igual ao fluxo de fótons $\phi$ multiplicado pela seção transversal de absorção $A_x$ da molécula de dissociação: $$-\frac{\mathrm d[\ce{Cl2}]}{\mathrm dt}=+2\frac{\mathrm d(\ce{Cl^.})}{\mathrm dt}=k[\ce{Cl2}]$$com $$k=\phi A_x$$Depois disso, os átomos de cloro estranhos podem reagir com o metano em uma segunda reação: $$\ce{CH4 + Cl^. -> CH3^. + HCl}$$e a $\ce{CH3^.}$ o radical pode participar de reações subsequentes.
É claro que a equação para a constante de taxa também teria que ser integrada ao comprimento de onda.
Não se preocupe muito com as formulações sobre se a luz é um reagente ou não. Basicamente, tudo se resume à semântica. Afinal, o que é um fóton? Um pacote de energia? então o que é um pacote? Fenyman (Prêmio Nobel de Física) escreveu uma história em algum lugar que, como um recém-formado PhD, seu pai perguntou a ele o que é uma emissão espontânea (de fóton).
Ele disse: “Como vai. . . pense em um fóton de partícula saindo [do átomo] sem ter estado lá no estado excitado? ”
Pensei alguns minutos e disse: “Sinto muito. Não sei. Eu não posso explicar para você. ”
Retirado de um livro de 500 páginas , Our Changing Views of Photons: A Tutorial de Bruce W. Shore, da Oxford University Press.
Você pode perceber a complexidade!
Você só precisa se preocupar com a matemática e a cinética das reações fotoquímicas. A luz é um catalisador, um reagente, um produto? Existem várias reações que emitem luz. Devo chamar isso de um dos "produtos". Todas essas são palavras de preenchimento. Sim, o número de fótons é importante e sua energia é importante em uma reação que é afetada pela luz. Veja as leis de Einstein na fotoquímica.
Eu consideraria que os fótons agem como substâncias químicas nas reações. A diferença é que, embora devam obedecer à conservação da energia e do momento linear e angular, seu número não é conservado, portanto não podemos equilibrar uma equação química contando os fótons. Deve ser óbvio que eles podem ser absorvidos por moléculas e emitidos como em um bastão de luz.
Ainda há um equilíbrio químico eficaz para fótons, pense na radiação de corpo negro . Como catalisadores - bem, em uma reação química comum, o catalisador (homogêneo) se transforma em outra espécie em um estágio da reação, com maior ou menor energia, e então é regenerado em um estágio posterior. A regeneração é inevitável por causa da lei de conservação do número que o catalisador químico obedece. Se você pensar na situação análoga com os fótons, a clorofila tem uma fluorescência forte no infravermelho, o que poderia ser considerado o primeiro estágio da catálise da fotossíntese: um fóton visível é absorvido e um fóton infravermelho é emitido com a energia indo em direção a uma reação química útil. O fóton simplesmente deixa a área de reação para nunca mais ser visto, em vez de esperar por algo para aumentar sua energia de volta a um nível útil. Portanto, embora tenhamos o fóton entrando e o fóton saindo, não o consideraríamos como catálise porque o fóton que sai não pode e nunca será capaz de causar a fotossíntese novamente (exceto espelhos com desvio para o azul :).
Mas um laser pode ser considerado catalítico porque um fóton estimula a emissão, então ele é regenerado junto com um amigo indistinguível após a reação. Se você ler o link acima, verá que a consideração do equilíbrio químico dos fótons leva à previsão dos lasers.