Existem exemplos de previsões ab initio em pequenas moléculas sem as “grandes aproximações”?

Dec 07 2020

Na maioria dos livros didáticos, a eqüação de Schrödinger precisa de uma molécula é dada (e a "coisa bonita" para aqui), então a aproximação oppenheimer nascida é feita, as camadas de outras aproximações são feitas, a razão por trás disso é tornar o modal tratável com computação contemporânea potência.

Mas há exemplos em que nenhuma das principais aproximações é feita e uma "solução numérica precisa" (elemento finito como? - Não tenho certeza se os problemas de QM podem ser resolvidos assim) é feita? Depois de muita pesquisa, nunca encontrei esses exemplos, nem tenho certeza se existem.

O motivo dessa curiosidade é:

(1) É muito surpreendente se uma solução sem as principais aproximações é feita e o resultado está de fato mais próximo do resultado do experimento do que as previsões com aproximações.

(2) Embora o custo seja muito alto e "não valha a pena", mas pelo menos pode ser feito uma ou algumas vezes (na história da ciência), nunca. Embora o QM seja verificado em quase todos os experimentos, uma previsão direta das propriedades da molécula sem grandes aproximações é mais convincente, uma vez que você testemunha a correção do QM nesta situação, não apenas "saiba que vai funcionar, mas não pode tentar".

(3) Pelo menos pode ser feito na molécula mais simples, por exemplo, molécula de di-hidrogênio (não tenho certeza se este é um caso trivial, se for, então um mais complexo é considerado), não será o computador mais poderoso hoje dar uma previsão precisa sobre essas moléculas simples?

Observação:

Uma versão mais difícil é a previsão relativística que se baseia na equação de Dirac. Este faz sentido na molécula, já que muita precisão é perdida sem efeitos relativísicos. Mas talvez apenas os elementos mais pesados ​​possam mostrar a diferença, então isso não é fácil de configurar para o poder de computação hoje, então não é uma grande preocupação aqui. Uma versão ainda mais difícil é baseada na eletrodinâmica quântica, que é ainda mais incrível, mas também ainda mais intratável, mesmo para a molécula mais simples, eu acho.

Atualizada

Para tornar a questão mais clara:

(1) O título foi alterado, o antigo pode ser enganoso

(2) O foco do OP é o método de previsão, não o resultado, embora se um método de previsão como descrito for usado, o resultado deve ser muito preciso.

(3) O foco da OP é uma previsão geral da molécula que contém pelo menos dois átomos com alguns elétrons. Para ser geral, deve fornecer a "previsão numérica precisa" de ambas as funções de eigen (multipartículas) (conforme listado na euqação de Schrödinger "pura e bonita" mencionada em OP) e os valores de eigen, não apenas alguns parâmetros (por exemplo, apenas eigen valor) que pode ser medido em experimentos. Aqui, "predição numérica precisa" significa um método nemérico que pode obter qualquer grau de precisão, dado o esforço de computação suficiente (OP não tem certeza se esse método existe, o que também é uma preocupação do OP).

(4) A alta precisão não é muito importante no OP. Por exemplo, algum QED ou RQM pode dar alguma previsão sobre "alguns parâmetros" mencionados em (3) com uma precisão muito alta, mas isso não é uma "previsão geral" conforme descrito em (3). OP já mencionado para fazer tal "previsão geral" QED e RQM poderia estar fora de alcance com o poder de computação de hoje. Uma "previsão geral" baseada na equação de Schrödinger de múltiplas partículas, sem todos os métodos de aproximação, é suficiente.

Respostas

10 NikeDattani Dec 07 2020 at 09:00

Eu escrevi uma resposta a uma pergunta semelhante no passado, mas me concentrei nessa pergunta apenas nos cálculos de ultra-alta precisão de última geração em átomos e os três isotopólogos mais comuns de$\ce{H_2}$.

Vou primeiro repetir aqueles aqui:

Energia de atomização do H$_2$ molécula:

35999.582834(11) cm^-1 (present most accurate experiment)
35999.582820(26) cm^-1 (present most accurate calculation)

Veja aqui para mais informações .

Vibração fundamental do H$_2$ molécula:

4161.16632(18) cm^-1 (present most accurate experiment)
4161.16612(90) cm^-1 (present most accurate calculation)

Veja aqui para HD e D$_2$.

Agora, suponho que você queira saber sobre moléculas com mais elétrons ou mais núcleons? Bem, você veio ao lugar certo.

$\ce{HeH^+}$: 2 elétrons, 3-5 núcleons, 2 núcleos

  • Um artigo de referência sobre os potenciais ab initio de ultra-alta precisão para$\ce{HeH^+}$, $\ce{HeD^+}$ e $\ce{HeT^+}$.
  • abinitio cálculos sobre as primeiras 66 estados electrónicos de$\ce{HeH^+}$.

$\ce{LiH^+}$: 3 elétrons, 4 núcleos, 2 núcleos

  • Potenciais de ultra-alta precisão usando gaussianas (ECGs) explicitamente correlacionadas.

$\ce{Li_2}$: 6 elétrons, 6-8 núcleos, 2 núcleos

  • Julho de 2020 pré-impressão de um artigo sobre o$1^3\Sigma_u^+$ estado usando orbitais do tipo Slater.
  • Resultados do banco de dados AI ENERGIES para o mesmo estado, mas ainda mais precisos do que o artigo de julho de 2020: cálculos aug-cc-pCV7Z no nível FCI, com precisão de 0,01 cm$^{-1}$.

$\ce{BeH}$: 5 elétrons, 9-12 núcleos, 2 núcleos

  • Potenciais e níveis vibracionais são comparados ao experimento para BeH, BeD e BeT.

$\ce{BH}$: 6 elétrons, 11 núcleos, 2 núcleos

  • Cálculos de Oppenheimer não nascidos que representam o maior número de elétrons tratados sem a aproximação de Born-Oppenheimer. Aqui está uma citação do jornal:

"Os resultados mostrados neste trabalho representam um ano de cálculos contínuos com o uso de 6 processadores / 24 núcleos quadcore Intel Xeon 2,67 GHz ou quadcore AMD Opteron 2,2 GHz"

$\ce{H_2O}$: 10 elétrons (8 correlacionados), 3 núcleos

  • AI ENERGIES Entrada de banco de dados mostrando resultados de nível FCI até um conjunto de base cc-pV9Z.

$\ce{O_3}$: 24 elétrons (18 correlacionados), 3 núcleos

  • Centenas de milhares de horas de CPU foram usadas para fazer FCIQMC, DMRG, FN-DMC e MRCI + Q não contratado, AQCC e ACPF em$\ce{O}_3$ com apenas 6 elétrons congelados.

$\ce{He_{60}}$: 120 elétrons, 60 núcleos (Helium Buckyball / Fullerene)

  • Você perguntou sobre "métodos de elementos finitos", mas a maioria dos cálculos acima, mesmo para H$_2$em vez disso, use métodos de conjunto de base. No entanto, um número extremamente pequeno de pessoas resolve a equação de Schroedinger de muitos elétrons "em uma grade", sendo uma delas nossa própria Susi Lehtola, que escreveu uma revisão inteira sobre tais cálculos numéricos em átomos e diatômicas moléculas , e outro deles sendo Hiroshi Nakatsuji, que ficou famoso uma vez calculou a energia eletrônica do estado fundamental do átomo de He para cerca de 40 dígitos de precisão. Mesmo ele usa métodos de conjunto de base para sistemas maiores, por exemplo , neste artigo onde ele calculou as energias para$\ce{He_{60}}$. Você simplesmente não pode fazer as integrais explicitamente correlacionadas com eficiência para um sistema de 60 átomos, mas se alguém decidir gastar a alocação de CPU do ano inteiro nisso, tenho certeza de que Nakatsuji tentaria obter a equação de Schroedinger eletrônica usando seu famoso métodos explicitamente correlacionados.