Ligar uma célula eletroquímica a uma célula eletrolítica
A eletrólise ocorre quando uma reação redox não espontânea ocorre quando a energia elétrica é colocada nela. Uma célula eletroquímica funciona usando duas reações redox para facilitar o movimento dos elétrons. Assim, para uma bateria alcalina, o ânodo de zinco se oxida e libera elétrons, que fluirão através do circuito para alcançar o manganês ($\ce{MnO2}$) cátodo, que será reduzido, permitindo que mais elétrons fluam através do circuito sem acúmulo de carga elétrica. Presumo aqui que ambas as reações são espontâneas, e o acúmulo de elétrons no ânodo impede a oxidação do zinco quando o circuito está incompleto.$$\ce{Zn(s) + 2OH- (aq) \rightarrow ZnO(s) + H2O(l) +2e-} [E^\theta= 1.28V]$$ $$\ce{2MnO2(s) + H2O(l) + 2e- \rightarrow Mn2O3(s) +2OH- (aq)}\ [E^\theta= 0.15V]$$
Se a bateria alcalina estiver ligada a uma célula eletrolítica, não será como duas células eletroquímicas trabalhando em conjunto uma com a outra? O ânodo de zinco será ligado ao cátodo da célula eletrolítica e, então, a reação redox que se seguirá será (provavelmente) espontânea. Portanto, a "energia elétrica" colocada na célula eletrolítica será, em vez disso, energia química?
Além disso, vendo que o $\ce{MnO2}$ cátodo tem um relativamente pequeno $E^\theta$valor, não será difícil desencadear a oxidação do ânodo eletrolítico? Quando conectados à célula eletrolítica, o cátodo e o ânodo da célula eletroquímica agora funcionam de forma totalmente independente? Se for esse o caso, a tensão da bateria não deve ser considerada, mas sim os potenciais do eletrodo do ânodo e do cátodo, mas geralmente não é o caso. O que estou entendendo mal sobre isso?
editar: Estou perguntando sobre o mecanismo quando uma célula eletroquímica está ligada a uma célula eletrolítica, não sobre as reações que ocorrem na própria célula eletroquímica, então a pergunta sugerida não se encaixa perfeitamente no projeto.
editar 2: Adicionada uma imagem para melhor esclarecer minhas dúvidas. Se a célula galvânica estiver ligada a uma eletrolítica, como mostrado aqui, o ânodo galvânico e o cátodo eletrolítico estão ligados e aparentemente atuam como uma célula separada. O mesmo pode ser dito sobre os outros dois eletrodos. Se for esse o caso, o ânodo e o cátodo galvânicos não atuam cada um independentemente um do outro e, portanto, o potencial do eletrodo da meia célula individual deve ser considerado? Se eles estiverem realmente vinculados, como?
Respostas
Você parece estar misturando algumas coisas. Um esclarecimento importante sobre
Além disso, visto que o cátodo de MnO2 tem um E relativamente pequeno$^o$valor, não será difícil desencadear a oxidação do ânodo eletrolítico? Quando conectados à célula eletrolítica, o cátodo e o ânodo da célula eletroquímica agora funcionam de forma totalmente independente?
Os potenciais de eletrodo listados são válidos apenas em soluções relativamente diluídas sob condições muito específicas. Não aplique as meias células em uma célula seca ou alcalina. Resumindo, esses números não são significativos para uma bateria alcalina ou uma pilha seca de carbono-zinco. Essas composições celulares comerciais são apenas uma mistura mágica, que é mais arte do que ciência. A tecnologia da bateria não é tão trivial. Pense por que não existem muitos tipos de baterias, apesar de 300 anos de pesquisa?
Se você considerar uma célula galvânica, como a bateria alcalina, uma simples bomba d'água, muitas das suas confusões irão embora. Sua única função é "circular" os elétrons. Quando você conecta uma célula galvânica a uma célula eletrolítica, o ânodo e os cátodos não podem mais ser considerados independentes. Se a célula galvânica bombeia um elétron, o elétron precisa percorrer o cátodo, o ânodo e o circuito externo da célula eletrolítica. Nesse processo, algo na célula eletrolítica tem que se decompor quimicamente!
Para uma célula eletrolítica, uma célula galvânica nada mais é do que uma fonte de energia.
Para uma célula galvânica, uma célula eletrolítica nada mais é do que um circuito eletrônico energizado.
O ânodo / cátodo da célula galvânica não forma com o cátodo / ânodo da célula eletrolítica uma respectiva célula separada, pois não há fluxo iônico entre eles. Da mesma forma, para um caso mais simples, 2 meias células não formam uma célula se não houver conexão iônica entre elas.
A razão para isso é simples, com base na exigência de neutralidade eletrostática e enormes forças entre cargas desequilibradas. Imagine que você conseguiu empurrar o corrente 1 A por 20 s através do fio, sem ser equilibrado pelo movimento iônico. A carga desequilibrada comparável causa na atmosfera um raio de vários quilômetros de comprimento.