Hartree-Fock sonrası yöntemler için farklı temel kümeleri nasıl karşılaştırmalıyım?
HF veya DFT yöntemleri değişken olduğundan, en düşük enerjiyi veren herhangi bir temel setin o sistem için en iyisi olduğunu güvenle söyleyebilirim. Bununla birlikte, MP2, MP3, MP4 vb. Veya CCSD, CCSD (T) vb. Gibi HF sonrası yöntemlerin değişken olmadığını, bu nedenle en düşük enerjinin mutlaka en iyisi olduğu anlamına gelmediğini öğrendim.
Öyleyse, ilişkili yöntemler için def2, cc gibi farklı temel setlerin doğruluğunu ve verimliliğini nasıl karşılaştırabilirim?
Yanıtlar
Her şeyden önce, MP2'nin (örneğin), belirli bir temel setteki MP2, aynı temel sette FCI enerjisinden daha düşük bir enerji verebilmesine rağmen, aslında yukarıdan temel set limitine yakınsaması garanti edilir. Yani burada önemli olan temel küme anlamındaki varyasyonel karakterdir.
Ayrıca, temel kümeler en düşük toplam enerjiyi verecek şekilde tasarlanmadığından, temel kümeleri karşılaştırırken dikkate alınması gereken en uygun şey varyasyonel karakter değildir. İlgili bir soru sordum: Belirli sayıda orbital için mümkün olan en düşük varyasyon enerjisini vermek için hangi temel set aileleri optimize edildi? ve yine de hiç kimse, en düşük varyasyonel enerjiyi elde etmek için optimize edilmiş herhangi bir temel set ailesini bilmiyor gibi görünüyor.
Temel setler tasarlandığında, diğer özellikler en düşük değişken enerjiden daha önemli kabul edilir. Örneğin:
- Enerji farklılıklarının kalitesi nedir?
- Temel belirleyen aile, eksiksiz temel belirleme sınırına sorunsuz bir şekilde ulaşmakta ne kadar iyi?
Def2 dizisini cc-pVXZ (Dunning) dizisiyle karşılaştırmak istiyorsanız, önce ilgilendiğiniz özelliği seçmeniz gerekir: İyonlaşma enerjilerini hesaplıyor musunuz? Elektron eğilimleri? Atomizasyon enerjileri? Bağ uzunlukları? Dipol polarize edilebilirliği? Daha sonra, def2 ve Dunning temel setlerinin , benzer moleküller için hesaplamaya çalıştığınız belirli özellik için doğru olduğu bilinen kıyaslama verilerini ne kadar iyi yeniden ürettiğini görebilir ve bunu çalışmakta olduğunuz molekül için bir kılavuz olarak kullanabilirsiniz. . En düşük toplam enerjineredeyse hiçbir zaman bilimsel bir projenin merkezindeki mülk değildir, ancak diğer tüm özellikler genellikle öyledir, bu nedenle, yalnızca en düşük toplamı temel alarak bir temel kümenin (başarmaya çalıştığınız şey için) kalitesini yargılamak her zaman akıllıca değildir. Yukarıdaki şeylerin kalitesinden ziyade enerji?
Ticarette bundan çok daha fazlası var ve tek bir cevapta özetlemek kolay değil, çünkü kullanacağım temel setler pek çok başka faktöre bağlı olacak. Örneğin bu yazıda 8Z'ye (aug-cc-pCV8Z) kadar gittim, bu yüzden bildiğim kadarıyla 4Z'nin ötesine geçmeyen def2 serisini kullanmayı asla düşünmemiştim. Ama bu yazıda bir yere varmanın umutsuz olacağını biliyorduk. Spektroskopik standartta tam temel set sınırına yakın ve büyük bir moleküldü, bu nedenle hız çok önemliydi ve bir def2 temel seti kullandık.
Sonuç olarak: neredeyse her bilimsel olarak anlamlı çalışma için, en düşük enerji daha iyi temel set anlamına gelmez, bu nedenle temel setlerini yalnızca varyasyonel özelliklere dayalı olarak karşılaştırmayın.
Genel olarak, herhangi bir özelliği farklı modellerle hesaplarken (örneğin, teori seviyesi, temel küme, vb.), Neyin daha iyi bir sonuç olduğunu belirlemek için bir tür teorik sınırınız (varyasyon ilkesi gibi) yoksa, bir karşılaştırılacak referans değeri.
Bu referans için bir seçenek deneysel sonuçlardır. Günün sonunda, hesaplamaların amacı gerçek özellikleri tahmin etmektir, bu nedenle deneysel olarak ölçülen değerleri referans olarak kullanmak mantıklıdır. Mümkün olduğunda, bunlar muhtemelen sahip olabileceğiniz en iyi referanslardır. Potansiyel bir dezavantaj, deneysel sonuçlarda önemli hataların olması biraz nadir görülen bir olasılıktır. Bir başka olası sorun da "yanlış nedenlerle doğru" olmaktan kaynaklanacaktır. Örneğin, deneysel olarak ölçülen bir optik rotasyon, bir molekülün birkaç konformerinin sonucu olabilir; Tek bir konformer için bir VEYA hesaplaması yaptıysanız, seçilen konformeri gerçekten simüle etmek gibi kötü bir iş yaparken tesadüfen deneysel değeri yeniden üretebilirsiniz.
Deneysel veriler genellikle teorik araştırmalardan gelen sistemler için seyrek olabilir. Sonuçta, bu alanlarda bol miktarda deneysel veri olsaydı, simülasyona çok fazla ihtiyaç olmazdı. Karşılaştırma için diğer bir yaygın seçenek, referans olarak yeterince doğru bir modelden alınan değerleri kullanmaktır. "Yeterince doğru", baktığınız sistemlere / özelliklere çok bağlı olacaktır: birçok küçük / orta ölçekli kimyasal çalışma, CCSD (T) 'yi büyük bir temelde "altın standart" olarak kabul ederken, malzeme araştırması muhtemelen gerekli olacaktır. daha küçük bir temel ve / veya DFT yöntemleri. Referans olarak başka bir simülasyon kullanmanın dezavantajı, daha yüksek bir teori seviyesine sahip bir modelin daha doğru olduğunu bilmememizdir. Bununla birlikte, HF sonrası yöntemler, en azından prensip olarak, sistematik olarak geliştirilebilir,bu nedenle, bir mülkün tam CI / tam temel ayar sınırına göre ne kadar yakınsadığına dair en azından yaklaşık bir fikir geliştirebilir.
Nike, varyasyonla ilgili noktayı zaten cevapladı: MP2, CCSD ve CCSD (T) gibi yöntemler, Schrödinger'in temel durumunun (veya uyarılmış durumlarının) enerjisini fazla veya az tahmin edebildikleri için değişken olmasalar da. denklemi, enerji tipik olarak herhangi bir yöntem ile yeniden yok baz kümeye göre variationally davranır. Başka bir şekilde bu anlayabiliriz: CCSD (T) hatta bir dalga fonksiyonu yoktur ederken, sen yapabilirsiniz bunun için bir Lagrange, çözüm en aza indirir yazın. Tek elektronlu temel kümesi, yalnızca bu işlevi en aza indirdiğiniz doğruluğu etkiler.
Bunun ab initio hesaplamalarıyla sınırlı olmadığını unutmayın. DFT ünlü bir yöntem sınıfıdır, ancak yoğunluk fonksiyonel yaklaşımları (DFA'lar) tarafından üretilen mutlak enerjiler hiçbir şey ifade etmez. DFT, Schrödinger denkleminin gerçek çözümü açısından kesinlikle varyasyonel değildir; yine de, DFT enerjilerinin en aza indirilmesi için optimize edilmiş birçok atomik-yörünge temel seti vardır.
Yine de, kesin enerjilerin kesin ölçütler yapmak için kesinlikle önemli olduğunu belirtmek isterim: ekstrapolasyon şemalarının tüm noktası, temel kümeye ilişkin hatanın monoton olması ve toplam enerjilerin yukarıdan tam değere yaklaşmasıdır.
Yeni bir mülk / yeni bir teori düzeyi üzerinde çalışıyorsanız, temel sete göre yakınsamayı her zaman kontrol etmelisiniz. XZ'den (X + 1) Z'ye değişiklikler küçükse, bu genellikle temel ayar sınırına yakınsamaya ulaştığınız anlamına gelir; o zaman mutlak enerjiniz de doğru değere yakın olmalıdır. Bu her zaman gerçekleşmez: Gauss temel setlerinde hafif atomlar için kendi kendine tutarlı alan hesaplamaları için toplam enerjide alt mikro grafiksiz düzeyde doğruluğa ulaşabilseniz bile, ağır atomlar için mutlak enerji yalnızca milihartree için doğrudur [J. Chem. Phys. 152, 134108 (2020)] .
PS. Göreli yöntemlerde ilginç bir istisna bulunabilir. Dirac denklemi iki sınıf çözüme izin verir: pozitif enerjili elektronik çözümler ve negatif enerjili pozitronik çözümler (diğer adıyla Fermi denizi). K temel fonksiyonları ile belirli bir AO temel setinde, K pozitif enerji çözümlerine ve K negatif enerji çözümlerine sahip olacaksınız. Enerji, göreceli olmayan teoride olduğu gibi yörünge rotasyonlarına göre enerji fonksiyonunun bir minimizasyonu olarak değil, elektronik rotasyonlara göre en aza indirdiğiniz ve pozitronik rotasyonlara göre maksimize ettiğiniz bir mini-maks prosedürü olarak belirlenir. Bu nedenle, varyasyon ilkesi artık geçerli değildir. Bu etkiyi örneğin Douglas-Kroll-Hess (DKH) ve tam iki bileşenli (X2C) yaklaşımlarla yapılan hesaplamalarda görebilirsiniz.