Yarı kanonikleştirme ve Fock matrisi ve orbitallerinin kanonikleştirilmesi
Fock matrisi, yoğunluk matrisleri ve orbitallerle ilişkili olarak yarı kanonikleştirilmiş ve kanonikleştirilmiş terimlerin kullanıldığını gördüm; ancak, bu terimlerin gerçekte neyi tanımladığından emin değilim.
Örneğin:
İletişimde: ROHF teorisi basitleştirildi .
Yinelemeli prosedürün yakınsamasında, optimizasyon prosedürümüzden kaynaklanan orbitaller, literatürde daha önce önerilen semikonik orbitallerle aynıdır.
Ya da kağıtta: Kanonik yoğunluk matrisi pertürbasyon teorisi .
Kanonik yoğunluk matrisi pertürbasyon teorisi, sıcaklığa bağlı tepki özelliklerini hesaplamak için kullanılabilir.
Yarı kanonikleştirilmiş ve kanonikleştirilmiş terimler Fock matrisi, yoğunluk matrisleri ve orbitallerle nasıl ilişkilidir? Aralarında geçiş yapmak mümkün mü?
Yanıtlar
Basit olması için, kanonik ve yarı kanonik orbitaller sorunu zaten mevcut olduğundan, sınırlı Hartree-Fock teori düzeyine bağlı kalacağım.
SCF denklemlerini hatırlayalım: ${\bf F C} = {\bf SCE}$, nerede ${\bf F}$ ve ${\bf S}$ Fock ve örtüşme matrisleridir. ${\bf C}$ yörünge katsayıları ve ${\bf E}$ karşılık gelen yörünge enerjileri.
SCF denklemini sola yansıtırken ${\bf C}^{\rm T}$ verir ${\bf C}^{\rm T} {\bf F C} = {\bf E}$, dan beri ${\bf C}^{\rm T}{\bf SC}={\bf 1}$ yörünge ortonormallik koşulunun temel set versiyonudur $\langle i | j \rangle = \delta_{ij}$.
Tanımlayabiliriz ${\bf C}^{\rm T} {\bf F C}$ moleküler yörünge bazında Fock matrisi olarak, ${\bf F}^{\rm MO} = {\bf C}^{\rm T} {\bf F C}$.
Tanım olarak, kanonik orbitaller Fock matrisini köşegenleştirir :$\boldsymbol{F}^{\text{MO}}=\left(\begin{array}{ccc} \epsilon_{1} & \cdots & 0\\ \vdots & \ddots & \vdots\\ 0 & \cdots & \epsilon_{n} \end{array}\right)$
ve tipik olarak ilk $N$ orbitaller dolu.
Yarıikonik orbitaller yalnızca işgal edilen-işgal edilen ve sanal-sanal blokları köşegenleştirirken, işgal edilen-sanal ve sanal-işgal edilen bloklar sıfırdan farklı olabilir:$\boldsymbol{F}^{\text{MO}}=\left(\begin{array}{cc} \boldsymbol{\epsilon}_{o} & \boldsymbol{\Delta}_{ov}\\ \boldsymbol{\Delta}_{vo} & \boldsymbol{\epsilon}_{v} \end{array}\right)$.
Orbitalleri Fock matrisleri aracılığıyla tanımladıktan sonra, yoğunluk matrisleri oluşturabilirsiniz.
Genelde kanonik ve yarıikonik formlar arasında geçiş yapmak mümkün değildir çünkü yarıikonik orbitalleri kanonize etmek için dönüşüm orbitalleri teori tarafından izin verilmeyen bir şekilde değiştirebilir.
Örneğin, alçalma yönünü önceden koşullandırmak için birkaç kendi kendine tutarlı alan yakınsama algoritmalarında semikonik orbitaller kullanılır. Semikonizasyon, SCF teori seviyesindeki dalga fonksiyonunun enerjisini etkilemez; bu, işgal edilen ve sanal bloklarda Fock matrisini köşegenleştirebileceğiniz anlamına gelir; daha sonra, köşegen Hessian için oldukça iyi bir tahmininiz var:$\epsilon_{a}-\epsilon_{i}$ nerede $\epsilon_a$ ve $\epsilon_i$ sanal ve dolu orbital diyagonal değerleri belirtir.
Yarıikonik ve kanonik orbitaller, SCF'de yalnızca orbitaller SCF denklemlerini sağladığında aynıdır, yani işgal edilmiş sanal gradyanlar kaybolur, $\boldsymbol{\Delta}_{ov}={\bf 0}$.
PS. Bağlandığınız ikinci makale, orbitallerin mevcut bağlamıyla karıştırılmaması gereken termodinamik bir kavram olan "kanonik (NVT) serbest enerji topluluklarından" bahsediyor.