Potencial de interação íon-íon em Kohn-Sham DFT
A equação de Kohn-Sham, conforme descrito em "Density Functional Theory: A Practical Introduction" do Dr. David Sholl é:
$$\tag{1}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V({\bf r})+V_H({\bf r})+V_{XC}({\bf r})\right]\psi_i({\bf r})=\varepsilon_i\psi_i({\bf r}).$$O primeiro termo do lado esquerdo representa a energia cinética dos elétrons. O segundo termo representa a interação elétron-íon e o terceiro representa a interação elétron-elétron. O último termo é o potencial de correlação de troca.
Com a aproximação de Born-Oppenheimer desprezamos a energia cinética dos íons. E quanto ao potencial de interação íon-íon?
Em estudos de dinâmica de rede, consideramos especificamente a interação íon-íon, mas com oscilações mínimas dos íons. Acredito que a DFT ainda explicaria a interação entre íons estacionários no ponto de vista da rede estática.
Respostas
Se a interação íon-íon contribui com um termo constante para o Hamiltoniano$H$, então nosso novo hamiltoniano é$H+C$. O autovalor de uma constante é apenas ele mesmo , então temos:
$$ \tag{1} (H + C )\psi = (\epsilon + C)\psi $$
Portanto, se o seu código DFT calcula apenas$\epsilon$(a energia se você negligenciar a interação íon-íon), é fácil obter a energia com a interação íon-íon simplesmente adicionando a constante$C$, que é algo que não precisa de um código DFT complicado. O código DFT pode facilmente adicionar a energia proveniente da interação íon-íon no final do cálculo da mesma forma que coisas como a energia de repulsão nuclear-nuclear podem ser adicionadas em um software de química quântica molecular.
Adicione mais informações à resposta de @Nike Dattani:
A matéria pode ser vista como um conjunto de íons e elétrons. A equação de Kohn-Sham listada em seu post visa resolver a parte eletrônica. Quanto à parte iônica, que costuma ser tratada classicamente no quadro da mecânica de Newton. O potencial ou força íon-íon pode ser calculado pelo método empírico (dinâmica molecular clássica) ou pelo método dos primeiros princípios (dinâmica molecular ab-initio).
Dentro do método dos primeiros princípios, a energia total do sistema é calculada com a teoria do funcional da densidade e a força é calculada pela derivada da energia.
Gostaria de enfatizar alguns aspectos que parecem estar um pouco nas entrelinhas nas outras respostas.
A teoria do funcional da densidade baseia-se no fato de que os observáveis de um sistema de elétrons em interação podem, em princípio, ser obtidos a partir de sua densidade eletrônica no estado fundamental. O sistema Kohn-Sham é um meio de obter essa densidade (e alguns outros objetos que tornam certos cálculos mais razoáveis). Obviamente, a interação entre os núcleos não afeta diretamente a densidade eletrônica do estado fundamental e, portanto, não é necessário incluir essa interação diretamente no sistema Kohn-Sham.$^1$.
No entanto, esta interação é muito importante no cálculo da energia total de um sistema. Para um sistema com uma célula unitária$\Omega$contendo átomos com cargas nucleares$Z_\alpha$no$\mathbf{\tau}_\alpha$e apresentando uma densidade eletrônica de estado fundamental dependente de spin$\rho^\sigma$e autovalores de Kohn-Sham$E_{\nu,\sigma}$o funcional da energia total é
\begin{align} E_\text{total}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] &= \underbrace{\left[\sum\limits_\sigma \left(\sum\limits_{\nu=1}^{N_\text{occ}^\sigma} E_{\nu,\sigma}\right) - \int\limits_{\Omega} \rho^\sigma(\mathbf{r}) V_{\text{eff},\sigma}(\mathbf{r}) d^3 r \right]}_{E_\text{kin}}\nonumber \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\int\limits_{\Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r' + \int\limits_{\mathbb{R}^3\backslash \Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r'}_{E_\text{H}} \\ &\phantom{=} + \underbrace{\int\limits_{\Omega} V_\text{ext}(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r})d^3r \nonumber}_{E_\text{ext}} + E_\text{xc}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\sum\limits_{\alpha \in \Omega}^{N_\text{atom}} \sum\limits_{\substack{\beta \in \Omega \\ \alpha\neq \beta}}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert} + \sum\limits_{\alpha \not\in \Omega} \sum\limits_{\beta \in \Omega}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert}}_{E_\text{II}}. \end{align}
Nesta expressão$E_\text{kin}$denota a energia cinética dos orbitais Kohn-Sham ocupados,$E_\text{H}$a energia Hartree,$E_\text{ext}$a energia devido à interação entre os elétrons e o potencial externo,$E_\text{XC}$a energia de correlação de troca, e$E_\text{II}$a energia devido à interação Coulombiana entre os núcleos atômicos ionizados.
Ao dar uma olhada nesta expressão, duas propriedades se tornam óbvias:
- $E_\text{II}$dá uma contribuição de energia que depende das coordenadas dos núcleos atômicos em relação uns aos outros. Este termo, portanto, é importante no cálculo de forças$\mathbf{F}_\alpha = -\frac{\delta E_\text{total}}{\delta \mathbf{\tau}_\alpha}$e também ao relacionar estruturas diferentes entre si que possuem distâncias atômicas ligeiramente diferentes, por exemplo, ao calcular uma constante de rede.
- Para sistemas periódicos como cristais$E_\text{H}$,$E_\text{ext}$, e$E_\text{II}$cada um é divergente. Isso se deve ao longo alcance da interação de Coulomb juntamente com a inclusão de contribuições de todo o espaço fora da célula unitária. Essas contribuições de energia só se tornam finitas quando combinadas. Para tais sistemas desprezando$E_\text{II}$portanto, resultaria em uma energia total divergente para a célula unitária. Também deve-se ter o cuidado de avaliar essas contribuições para que os resultados intermediários não divirjam. Uma divergência semelhante surge se a célula unitária repetida periodicamente não for neutra em termos de carga. Tal situação levaria a uma carga infinita em todo o cristal implicando uma energia eletrostática infinita.
Levar em conta a interação íon-íon dentro de um procedimento DFT, portanto, é essencial, não opcional. Mas você não verá isso explicitamente nas equações de Kohn-Sham.
[1] É claro que a questão das contribuições divergentes para configurações infinitas também deve ser tratada no sistema Kohn-Sham.