Gibt es eine Temperaturobergrenze, nach der die quasiharmonische Näherung (QHA) versagt?

Question

Ich kann nicht erklären, was mich zu dieser Frage bewogen hat, aber sie entstand, als ich fragte: Was bedeutet es, zu sagen, dass ein Material „anharmonisch“ ist? .

Ich habe bereits gehört, dass die elektronische Entropie bei extremen (nahezu schmelzenden) Temperaturen zu einer zu rechnenden Kraft wird, da Elektronen bei solchen Temperaturen eine enorme Energie aufnehmen. Hat das Versagen der QHA etwas damit zu tun? Ich verstehe die physikalische Bedeutung (eher die Implikation) von "Kopplung" nicht als solche, aber ist die Elektron-Phonon-Kopplung der Untergang von QHA? Spielt hier auch die Phonon-Phonon-Kopplung eine Rolle?

Answer 1

Ausgangspunkt der meisten Berechnungen ist die Born-Oppenheimer-Näherung, die den elektronischen und den nuklearen Freiheitsgrad trennt. Das elektronische Strukturproblem wird dann mit verschiedenen Methoden (DFT, Wellenfunktionsverfahren usw.) gelöst, und das Kernproblem wird typischerweise mit der (quasi)harmonischen Näherung in Festkörpern gelöst.

Um ein Versagen der (quasi)harmonischen Näherung zu beobachten, müssen Sie Elektronen nicht direkt einbeziehen. Die (quasi)harmonische Näherung geht davon aus, dass die Phononen nicht wechselwirken, wenn auch volumenabhängig. Dies wird scheitern, wenn Phonon-Phonon-Wechselwirkungen berücksichtigt werden müssen, was in einer Vielzahl von Fällen vorkommen kann (hohe Temperatur, leichte Elemente, strukturelle Phasenübergänge).

Die anderen von Ihnen erwähnten Konzepte mit Elektronen sind ebenfalls wichtig, obwohl sie nicht direkt mit der (quasi)harmonischen Näherung zusammenhängen. Beispielsweise ist die elektronische Entropie in Situationen einschließlich warmer dichter Materie mit sehr hohen Temperaturen wichtig, und Elektron-Phonon-Wechselwirkungen sind in einer Vielzahl von Fällen wichtig, und sie ermöglichen es, über die Born-Oppenheimer-Näherung hinauszugehen, indem man die elektronische und die nukleare Subsysteme.