Logik der veröffentlichten Ergebnisse der Geometrieoptimierung ohne Überprüfung der Phononen
Ich sehe, dass in vielen Veröffentlichungen, in denen Optimierungsergebnisse vorgestellt wurden, Phononen nicht erwähnt werden und ihr Kraftkonvergenzkriterium 0,01 eV / A beträgt. Können Sie ein solches Ergebnis veröffentlichen? Und ist diese Toleranz nicht zu hoch? Könnte der Grund für die Verwendung dieser Toleranz in der nicht messbaren Auswirkung niedrigerer Toleranzen auf die resultierende Geometrie liegen? Ich habe auch gesehen, dass in den Papieren, in denen Phononen vorgestellt wurden, niedrigere Toleranzen verwendet wurden. Ist es eine Konvention in der Gemeinde?
Antworten
Phonon-Berechnungen sind in der Regel sehr teuer. Allerdings ist es für Gasphasenmoleküle sehr häufig und wird erwartet, dass Frequenzberechnungen durchgeführt werden, um sicherzustellen, dass sich das Molekül nicht auf einem Sattelpunkt befindet.
Im Allgemeinen können Sie alles veröffentlichen, wenn es über die Peer Review hinausgeht. Phonon-Berechnungen sind etwas, das Sie tun würden, wenn Sie befürchten, auf dem Sattelpunkt zu sein, aber meiner Erfahrung nach ist es viel schwieriger, auf einen Sattelpunkt in großen Mengen zu optimieren. Aus diesem Grund erwarte ich, dass es anderen genauso geht und es einfach nicht allgemein durchgeführt wird. Wenn Sie jedoch die Rechenzeit und -leistung haben, wird wohl niemand jemals fragen: "Warum sollten Sie sich die Mühe machen?".
Es sollte jedoch beachtet werden, dass immer dann, wenn Entropie / Nullpunkt-Energie erwähnt wird, sie wahrscheinlich tatsächlich eine Frequenzberechnung durchgeführt haben, selbst wenn sie sich nicht explizit darauf beziehen.
Im Allgemeinen ist es nicht gerechtfertigt, die Geometrie eines Systems zu veröffentlichen, ohne eine Phononenberechnung durchzuführen. Hier können Sie in der potenziellen Energieoberfläche landen, je nachdem, welche Art von Berechnung Sie durchführen:
- Geometrieoptimierung. Bei einer Geometrieoptimierung können Sie an einem lokalen Minimum oder an einem Sattelpunkt der potenziellen Energieoberfläche landen. Sie können an einem Sattelpunkt landen, wenn Sie eine Geometrieoptimierung durchführen, um die anfängliche Symmetrie des Systems zu erzwingen (eine sehr verbreitete Strategie), da das Erzwingen der Symmetrie die Dimensionalität der potenziellen Energieoberfläche verringert, was dazu führen kann, dass wichtige Richtungen entfernt werden, die niedriger sind die Energie weiter. Mit nur einer Geometrieoptimierung gibt es keine Möglichkeit, zwischen einem Sattelpunkt oder einem Minimum zu unterscheiden, und deshalb benötigen Sie Phononen.
- Phononen. Mit Phononen berechnen Sie das Hessische um einen stationären Punkt der potentiellen Energieoberfläche, zu dem Sie über eine Geometrieoptimierung gelangt sind. Wenn alle Eigenwerte des Hessischen positiv sind (entsprechend den realen und positiven Phononenfrequenzen, die die Quadratwurzel der Eigenwerte sind), wissen Sie, dass Sie sich auf einem lokalen Minimum befinden. Wenn ein Eigenwert des Hessischen negativ ist (imaginäre Phononenfrequenz), befinden Sie sich an einem Sattelpunkt. Sie sollten dann die Struktur entlang des Phonon-Eigenvektors verzerren, der dem negativen Eigenwert zugeordnet ist, und Sie werden eine Struktur mit niedrigerer Energie finden, indem Sie eine neue Geometrieoptimierung durchführen. Durch die Kombination von Geometrieoptimierungen und Phononen auf diese Weise können Sie sicherstellen, dass Sie ein lokales Minimum erreichen.
- Strukturvorhersage. Mit Phononen können Sie sicherstellen, dass Sie sich auf einem lokalen Minimum der potenziellen Energieoberfläche befinden. Es gibt jedoch keine Möglichkeit, sicherzustellen, dass Sie das globale Minimum erreichen . Tatsächlich gibt es keine allgemeine Lösung für das Problem der Lokalisierung des globalen Minimums der Energieoberfläche. Strukturvorhersagemethoden haben sich jedoch als ziemlich gut erwiesen, um sie zu finden. Je nachdem, wie viel über Ihr Material bekannt ist, kann es eine gute Idee sein, eine Struktursuche durchzuführen.
Wann kann es dennoch gerechtfertigt sein, eine Geometrieoptimierung ohne Phononenberechnung durchzuführen ? Ich würde sagen, dass: (i) wenn das Material experimentell gut charakterisiert ist und (ii) die Eigenschaften, an denen Sie interessiert sind, nicht direkt mit Phononen zusammenhängen (z. B. optische Eigenschaften); Dann denke ich, dass die meisten Leute es für OK halten würden, anzunehmen, dass die experimentelle Struktur eine vernünftige Vermutung ist, und nur eine Geometrieoptimierung durchzuführen, bevor sie mit den zusätzlichen Berechnungen fortfahren, an denen Sie wirklich interessiert sind und die nicht mit Phononen verbunden sind.
Bei Ihren Fragen zu numerischen Toleranzen sollte die Richtlinie immer lauten, dass die Menge, an der Sie interessiert sind, auf das erforderliche Niveau konvergiert. Phononen erfordern typischerweise relativ strenge numerische Toleranzen, insbesondere eine geringere Energietoleranz für die Konvergenz des SCF-Zyklus, da die Kräfte nicht variieren.