Potensi interaksi ion-ion di Kohn-Sham DFT

Question

Persamaan Kohn-Sham seperti yang dijelaskan dalam "Teori Fungsional Densitas: Pengantar Praktis" oleh Dr David Sholl adalah:

$$\tag{1}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V({\bf r})+V_H({\bf r})+V_{XC}({\bf r})\right]\psi_i({\bf r})=\varepsilon_i\psi_i({\bf r}).$$Suku pertama di sisi kiri mewakili energi kinetik elektron. Suku kedua mewakili interaksi elektron-ion dan yang ketiga mewakili interaksi elektron-elektron. Istilah terakhir adalah potensi korelasi-pertukaran.

Dengan pendekatan Born-Oppenheimer, kami mengabaikan energi kinetik ion. Bagaimana dengan potensial interaksi ion-ion?

Dalam studi dinamika kisi, kami menjelaskan secara khusus untuk interaksi ion-ion tetapi dengan osilasi ion yang sangat kecil. Saya yakin DFT masih akan menjelaskan interaksi antara ion-ion stasioner dalam sudut pandang kisi statis.

Answer 1

Jika interaksi ion-ion memberikan konstanta pada Hamiltonian $H$, maka Hamiltonian baru kami adalah $H+C$. Nilai eigen sebuah konstanta itu sendiri , jadi kita punya:

$$ \tag{1} (H + C )\psi = (\epsilon + C)\psi $$

Jadi jika kode DFT Anda hanya menghitung $\epsilon$(energi jika Anda mengabaikan interaksi ion-ion), sangat mudah untuk mendapatkan energi dengan interaksi ion-ion hanya dengan menambahkan konstanta$C$, yang merupakan sesuatu yang tidak membutuhkan kode DFT yang rumit. Kode DFT dapat dengan mudah menambahkan energi yang berasal dari interaksi ion-ion di akhir perhitungan dengan cara yang sama seperti energi tolakan nuklir-nuklir dapat ditambahkan dalam perangkat lunak kimia kuantum molekuler.

Answer 2

Tambahkan lebih banyak informasi untuk jawaban @Nike Dattani:

Materi dapat dilihat sebagai sekumpulan ion dan elektron. Persamaan Kohn-Sham yang tercantum di posting Anda bertujuan untuk menyelesaikan bagian elektronik. Adapun bagian ionik, yang biasanya diperlakukan secara klasik dalam kerangka mekanika Newton. Potensial atau gaya ion-ion dapat dihitung dengan metode empiris (dinamika molekul klasik) atau metode prinsip pertama (dinamika molekul ab-initio).

Dalam metode prinsip pertama, energi total sistem dihitung dengan teori fungsional kerapatan kemudian gaya dihitung dengan turunan energi.

Answer 3

Saya ingin menekankan beberapa aspek yang tampaknya tersirat dalam jawaban lain.

Teori fungsional kerapatan didasarkan pada fakta bahwa benda-benda yang dapat diamati dari sistem elektron yang berinteraksi pada prinsipnya dapat diperoleh dari kerapatan elektron keadaan dasar. Sistem Kohn-Sham adalah cara untuk memperoleh kerapatan ini (dan beberapa objek lain yang membuat perhitungan tertentu lebih masuk akal). Jelas interaksi antara inti tidak secara langsung mempengaruhi kerapatan elektron keadaan dasar dan oleh karena itu tidak diharuskan untuk memasukkan interaksi ini secara langsung dalam sistem Kohn-Sham.$^1$.

Meskipun demikian, interaksi ini sangat penting saat menghitung energi total suatu sistem. Untuk sistem dengan sel satuan$\Omega$ mengandung atom dengan muatan inti $Z_\alpha$ di $\mathbf{\tau}_\alpha$ dan menampilkan kerapatan elektron keadaan dasar yang bergantung pada spin $\rho^\sigma$ dan eigenvalues ​​Kohn-Sham $E_{\nu,\sigma}$ fungsi energi total adalah

\begin{align} E_\text{total}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] &= \underbrace{\left[\sum\limits_\sigma \left(\sum\limits_{\nu=1}^{N_\text{occ}^\sigma} E_{\nu,\sigma}\right) - \int\limits_{\Omega} \rho^\sigma(\mathbf{r}) V_{\text{eff},\sigma}(\mathbf{r}) d^3 r \right]}_{E_\text{kin}}\nonumber \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\int\limits_{\Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r' + \int\limits_{\mathbb{R}^3\backslash \Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r'}_{E_\text{H}} \\ &\phantom{=} + \underbrace{\int\limits_{\Omega} V_\text{ext}(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r})d^3r \nonumber}_{E_\text{ext}} + E_\text{xc}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\sum\limits_{\alpha \in \Omega}^{N_\text{atom}} \sum\limits_{\substack{\beta \in \Omega \\ \alpha\neq \beta}}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert} + \sum\limits_{\alpha \not\in \Omega} \sum\limits_{\beta \in \Omega}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert}}_{E_\text{II}}. \end{align}

Dalam ekspresi ini $E_\text{kin}$ menunjukkan energi kinetik dari orbital Kohn-Sham yang diduduki, $E_\text{H}$ energi Hartree, $E_\text{ext}$ energi karena interaksi antara elektron dan potensial eksternal, $E_\text{XC}$ energi korelasi-pertukaran, dan $E_\text{II}$ energi karena interaksi Coulomb antara inti atom terionisasi.

Dengan melihat ekspresi ini, dua properti secara langsung menjadi jelas:

1. $E_\text{II}$memberikan kontribusi energi yang bergantung pada koordinat inti atom relatif satu sama lain. Oleh karena itu, istilah ini penting saat menghitung gaya$\mathbf{F}_\alpha = -\frac{\delta E_\text{total}}{\delta \mathbf{\tau}_\alpha}$ dan juga ketika hanya menghubungkan struktur yang berbeda satu sama lain yang memiliki jarak atom yang sedikit berbeda, misalnya, saat menghitung konstanta kisi.
2. Untuk sistem periodik seperti kristal $E_\text{H}$, $E_\text{ext}$, dan $E_\text{II}$masing-masing berbeda. Ini karena jarak interaksi Coulomb yang panjang bersama dengan masuknya kontribusi dari seluruh ruang di luar sel satuan. Kontribusi energi ini hanya menjadi terbatas jika digabungkan. Untuk mengabaikan sistem seperti itu$E_\text{II}$oleh karena itu akan menghasilkan energi total yang berbeda untuk sel satuan. Juga kehati-hatian harus diberikan untuk mengevaluasi kontribusi ini sehingga hasil antara tidak menyimpang. Perbedaan serupa muncul jika sel satuan yang diulang secara berkala tidak bermuatan netral. Situasi seperti itu akan menyebabkan muatan tak hingga di seluruh kristal menyiratkan energi elektrostatis tak hingga.

Mempertimbangkan interaksi ion-ion dalam prosedur DFT adalah penting, bukan opsional. Tetapi Anda tidak akan melihatnya secara eksplisit dalam persamaan Kohn-Sham.

[1] Tentu saja, masalah kontribusi yang berbeda untuk pengaturan tak terbatas juga harus ditangani dalam sistem Kohn-Sham.