どの方法が最も正確な電子密度を与えますか、そしてそれはどのように実験的に検証できますか？
Science（DOI）の論文を読みました https://doi.org/10.1126/science.aah5975）、「密度汎関数理論は、正確な汎関数への道から外れています」。彼らは、正確なエネルギー予測が必ずしも正確な電子密度を意味するとは限らないことを指摘しようとしていました。この研究では、彼らは電子密度予測の参照方法としてCCSDを使用しました。
しかし、CCSDの総エネルギー予測は、DFT（DOI）よりもはるかに正確ではありません。 https://doi.org/10.3390/molecules25153485）では、CCSDの電子密度が非常に正確であり、参照として安全に使用できることをどのように確認できますか？
計算された電子密度の精度に対処する別の方法はありますか？
回答
結合クラスター階層は、電子シュレディンガー方程式の正確な多体解への体系的なアプローチであり、サイズが広範囲に及ぶエネルギーを生成し、モデルに含まれる励起の最大ランクに関して非常に迅速に収束することがよくあります。
CCSD（T）は、「量子化学のゴールデンスタンダード」として広く知られています。これは、小分子の噴霧エネルギーなどについて優れた一致が得られることが示されているためです。J。Chem。の図2を参照してください。物理学 強力なデモンストレーションについては、112、9229（2000）。ここで、Chachiyoの論文が使用している参照エネルギーは、CCSD（T）計算にすぎないことに注意してください。
ただし、弱い、つまり動的相関効果に支配されていない分子がある場合は常に、高次の励起も含める必要があります。例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ。物理学 最近のベンチマーク調査については、149、034102（2018）。
CCSDのエネルギーと密度の精度は、CC理論のはしごを上って、CCSD（T）、CCSDT、CCSDT（Q）、CCSDTQ、CCSDTQ（5）、CCSDTQ5などに上げることで検証できます。ラダーは、計算コストの大幅な増加を意味します。分子が正常に動作している場合は、はしごを上ると密度がかなり急速に収束するはずです。反例を見つけるのも非常に簡単です。たとえば、J。Chem。物理学 147、154105（2017） ; ただし、考えられるすべての励起、つまり完全結合クラスター理論を含めた時点で、正確さ、つまり完全な配置間相互作用モデルとの完全な一致に到達しています。
ここで、密度はエネルギーよりも急速に収束しないことが予想されることに注意してください。波動関数が変動する場合、エネルギーの誤差は波動関数の2次であり、密度の誤差は1次のみです。波動関数で！それでも、完全な結合クラスターに到達する時点では、密度は正確です。
結合クラスターのようなポストHFレベルの理論について議論するときはいつでも、1電子基底関数系が非常に重要であることに注意することも重要です。たとえば、結合クラスター計算では、小さな基底関数系で密度汎関数近似よりも悪いエネルギーが得られますが、J。Chem。理論計算。11、2036（2015）、結合クラスター理論と実験の間の不一致は、あなたが何をしているかに注意を払うと消えます。例えば、J。Chem。理論計算。13、1044（2017）およびJ.Chem。理論計算。13、1057（2017）。
最後のポイントとして、実験との合意は必ずしも単純ではありません。実験には多くの場合、いくつかのエラーの原因がありますが、それは明らかではない場合があります。実際、計算で実験でエラーが示されたケースの例がいくつかあります。たとえば、Physics Today 61、4、58（2008）を参照してください。