Ionen-Ionen-Wechselwirkungspotential in Kohn-Sham-DFT

Question

Die Kohn-Sham-Gleichung, wie sie in "Density Functional Theory: A Practical Introduction" von Dr. David Sholl beschrieben wird, lautet:

$$\tag{1}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V({\bf r})+V_H({\bf r})+V_{XC}({\bf r})\right]\psi_i({\bf r})=\varepsilon_i\psi_i({\bf r}).$$Der erste Term auf der linken Seite repräsentiert die kinetische Energie der Elektronen. Der zweite Term steht für die Elektron-Ionen-Wechselwirkung und der dritte für die Elektron-Elektron-Wechselwirkung. Der letzte Term ist das Austauschkorrelationspotential.

Bei der Born-Oppenheimer-Näherung vernachlässigen wir die kinetische Energie von Ionen. Was ist mit dem Ion-Ion-Wechselwirkungspotential?

In Gitterdynamikstudien berücksichtigen wir speziell die Ion-Ion-Wechselwirkung, jedoch mit winzigen Oszillationen der Ionen. Ich glaube, DFT würde immer noch die Wechselwirkung zwischen stationären Ionen aus Sicht des statischen Gitters berücksichtigen.

Answer 1

Wenn die Ion-Ion-Wechselwirkung einen konstanten Term zum Hamilton-Operator beiträgt$H$, dann ist unser neuer Hamiltonian$H+C$. Der Eigenwert einer Konstanten ist einfach sie selbst , also haben wir:

$$ \tag{1} (H + C )\psi = (\epsilon + C)\psi $$

Also, wenn Ihr DFT-Code nur berechnet$\epsilon$(die Energie, wenn Sie die Ion-Ion-Wechselwirkung vernachlässigen), ist es einfach, die Energie mit der Ion-Ion-Wechselwirkung zu erhalten, indem Sie einfach die Konstante addieren$C$, was keinen komplizierten DFT-Code benötigt. Der DFT-Code kann die Energie, die aus der Ion-Ion-Wechselwirkung stammt , am Ende der Berechnung einfach hinzufügen , so wie Dinge wie die Kern-Kern-Abstoßungsenergie in einer Software für molekulare Quantenchemie hinzugefügt werden könnten.

Answer 2

Fügen Sie der Antwort von @Nike Dattani weitere Informationen hinzu:

Die Materie kann als ein Satz von Ionen und Elektronen betrachtet werden. Die in Ihrem Beitrag aufgeführte Kohn-Sham-Gleichung zielt darauf ab, den elektronischen Teil zu lösen. Was den ionischen Teil betrifft, der normalerweise klassisch im Rahmen der Newtonschen Mechanik behandelt wird. Das Ion-Ion-Potential oder die Kraft kann mit der empirischen Methode (klassische Molekulardynamik) oder der First-Principles-Methode (ab-initio-Molekulardynamik) berechnet werden.

Innerhalb der First-Principles-Methode wird die Gesamtenergie des Systems mit Dichtefunktionaltheorie berechnet, dann wird die Kraft durch Energieableitung berechnet.

Answer 3

Ich möchte einige Aspekte hervorheben, die in den anderen Antworten ein wenig zwischen den Zeilen zu stehen scheinen.

Die Dichtefunktionaltheorie basiert auf der Tatsache, dass Observable eines wechselwirkenden Elektronensystems im Prinzip aus seiner Elektronendichte im Grundzustand erhalten werden können. Das Kohn-Sham-System ist ein Mittel, um diese Dichte zu erhalten (und einige andere Objekte, die bestimmte Berechnungen vernünftiger machen). Offensichtlich wirkt sich die Wechselwirkung zwischen den Kernen nicht direkt auf die Elektronendichte im Grundzustand aus, und daher ist es nicht erforderlich, diese Wechselwirkung direkt in das Kohn-Sham-System einzubeziehen$^1$.

Dennoch ist diese Wechselwirkung sehr wichtig, wenn man die Gesamtenergie eines Systems berechnet. Für ein System mit einer Einheitszelle$\Omega$enthält Atome mit Kernladungen$Z_\alpha$bei$\mathbf{\tau}_\alpha$und mit einer spinabhängigen Elektronendichte im Grundzustand$\rho^\sigma$und Kohn-Sham-Eigenwerte$E_{\nu,\sigma}$das Gesamtenergiefunktional ist

\begin{align} E_\text{total}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] &= \underbrace{\left[\sum\limits_\sigma \left(\sum\limits_{\nu=1}^{N_\text{occ}^\sigma} E_{\nu,\sigma}\right) - \int\limits_{\Omega} \rho^\sigma(\mathbf{r}) V_{\text{eff},\sigma}(\mathbf{r}) d^3 r \right]}_{E_\text{kin}}\nonumber \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\int\limits_{\Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r' + \int\limits_{\mathbb{R}^3\backslash \Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r'}_{E_\text{H}} \\ &\phantom{=} + \underbrace{\int\limits_{\Omega} V_\text{ext}(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r})d^3r \nonumber}_{E_\text{ext}} + E_\text{xc}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\sum\limits_{\alpha \in \Omega}^{N_\text{atom}} \sum\limits_{\substack{\beta \in \Omega \\ \alpha\neq \beta}}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert} + \sum\limits_{\alpha \not\in \Omega} \sum\limits_{\beta \in \Omega}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert}}_{E_\text{II}}. \end{align}

In diesem Ausdruck$E_\text{kin}$bezeichnet die kinetische Energie der besetzten Kohn-Sham-Orbitale,$E_\text{H}$die Hartree-Energie,$E_\text{ext}$die Energie aufgrund der Wechselwirkung zwischen den Elektronen und dem äußeren Potential,$E_\text{XC}$die Austauschkorrelationsenergie und$E_\text{II}$die Energie aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung zwischen den ionisierten Atomkernen.

Wenn man sich diesen Ausdruck ansieht, werden zwei Eigenschaften direkt offensichtlich:

1. $E_\text{II}$ergibt einen Energiebeitrag, der von den Koordinaten der Atomkerne zueinander abhängt. Dieser Term ist daher bei der Berechnung von Kräften wichtig$\mathbf{F}_\alpha = -\frac{\delta E_\text{total}}{\delta \mathbf{\tau}_\alpha}$und auch, wenn man nur verschiedene Strukturen mit leicht unterschiedlichen Atomabständen zueinander in Beziehung setzt, zB bei der Berechnung einer Gitterkonstante.
2. Für periodische Systeme wie Kristalle$E_\text{H}$,$E_\text{ext}$, und$E_\text{II}$beide sind unterschiedlich. Dies liegt an der großen Reichweite der Coulomb-Wechselwirkung zusammen mit der Einbeziehung von Beiträgen aus dem gesamten Raum außerhalb der Einheitszelle. Diese Energiebeiträge werden erst in Kombination endlich. Für solche Systeme vernachlässigen$E_\text{II}$würde daher zu einer abweichenden Gesamtenergie für die Einheitszelle führen. Auch muss darauf geachtet werden, diese Beiträge so zu bewerten, dass Zwischenergebnisse nicht auseinanderlaufen. Eine ähnliche Divergenz entsteht, wenn die sich periodisch wiederholende Elementarzelle nicht ladungsneutral ist. Eine solche Situation würde zu einer unendlichen Ladung im gesamten Kristall führen, was eine unendliche elektrostatische Energie impliziert.

Die Berücksichtigung der Ion-Ion-Wechselwirkung innerhalb eines DFT-Verfahrens ist daher unerlässlich, nicht optional. Aber Sie werden es nicht explizit in den Kohn-Sham-Gleichungen sehen.

[1] Natürlich muss auch im Kohn-Sham-System die Frage der divergierenden Beiträge für unendliche Anordnungen berücksichtigt werden.