Wie soll ich verschiedene Basissätze für Post-Hartree-Fock-Methoden vergleichen?
HF- oder DFT-Methoden sind variabel, daher kann ich mit Sicherheit sagen, dass jeder Basissatz, der die niedrigste Energie liefert, der beste für dieses System ist. Ich habe jedoch gelernt, dass Post-HF-Methoden wie MP2, MP3, MP4 usw. oder CCSD, CCSD (T) usw. nicht variierend sind, sodass die niedrigste Energie nicht unbedingt bedeutet, dass sie die beste ist.
Wie kann ich also die Genauigkeit und Effizienz verschiedener Basissätze wie def2, cc für korrelierte Methoden vergleichen?
Antworten
Erstens wird MP2 (zum Beispiel) tatsächlich garantiert von oben gegen die Basismengengrenze konvergieren, obwohl MP2 in einem bestimmten Basissatz eine Energie ergeben kann, die niedriger ist als die FCI-Energie in demselben Basissatz. Hier kommt es also auf den Variationscharakter im Sinne des Basissatzes an.
Darüber hinaus ist der Variationscharakter beim Vergleich von Basissätzen nicht die relevanteste Sache, da Basissätze nicht so ausgelegt sind, dass sie die niedrigste Gesamtenergie ergeben. Ich stellte eine verwandte Frage: Welche Basissatzfamilien wurden optimiert, um für eine bestimmte Anzahl von Orbitalen die niedrigstmögliche Variationsenergie zu erhalten? und immer noch scheint niemand von Basissatzfamilien zu wissen, die optimiert wurden, um die niedrigste Variationsenergie zu erhalten.
Beim Entwurf von Basissätzen werden andere Eigenschaften als wichtiger angesehen als die niedrigste Variationsenergie. Beispielsweise:
- Wie ist die Qualität der Energieunterschiede?
- Wie gut lässt sich die Basissatzfamilie reibungslos auf das vollständige Basissatzlimit extrapolieren?
Wenn Sie die def2-Sequenz mit der cc-pVXZ-Sequenz (Dunning) vergleichen möchten, müssen Sie zuerst die Eigenschaft auswählen, an der Sie interessiert sind: Berechnen Sie die Ionisierungsenergien? Elektronenaffinitäten? Atomisierungsenergien? Bindungslängen? Dipolpolarisierbarkeiten? Dann können Sie sehen, wie gut die def2- und Dunning-Basissätze bekanntermaßen genaue Benchmark-Daten für die spezifische Eigenschaft, die Sie berechnen möchten , für ähnliche Moleküle reproduzieren , und diese als Richtlinie für das Molekül verwenden, das Sie untersuchen . Niedrigste Gesamtenergieist fast nie die Eigenschaft im Zentrum eines wissenschaftlichen Projekts, aber alle anderen Eigenschaften sind es oft. Daher ist es nicht immer am klügsten, die Qualität eines Basissatzes (für das, was Sie erreichen möchten) nur anhand der niedrigsten Summe zu beurteilen Energie statt auf die Qualität der oben genannten Dinge?
Der Handel bietet viel mehr als nur das, und es ist nicht einfach, in einer Antwort zusammenzufassen, denn welche Basissätze ich verwenden würde, hängt von so vielen anderen Faktoren ab. Zum Beispiel bin ich in diesem Artikel bis zu 8Z (aug-cc-pCV8Z) gegangen, also hätte ich nie in Betracht gezogen, die def2-Serie zu verwenden, die meines Wissens nicht über 4Z hinausgeht. Aber in diesem Artikel wussten wir, dass es hoffnungslos sein würde, irgendwohin zu gelangen. Nahe der vollständigen Grenze des Basissatzes beim spektroskopischen Standard, und es war ein großes Molekül, daher war die Geschwindigkeit sehr wichtig und wir verwendeten einen def2-Basissatz.
Fazit: Für fast jede wissenschaftlich bedeutsame Studie bedeutet niedrigste Energie keinen besseren Basissatz. Vergleichen Sie also keinen Basissatz, der nur auf Variationsmerkmalen basiert.
Wenn Sie bei der Berechnung einer Eigenschaft mit unterschiedlichen Modellen (z. B. theoretischer Ebene, Basissatz usw.) keine theoretische Grenze (wie das Variationsprinzip) haben, um zu bestimmen, was ein besseres Ergebnis ist, benötigen Sie im Allgemeinen a Referenzwert zum Vergleichen.
Eine Wahl für diese Referenz sind experimentelle Ergebnisse. Letztendlich besteht das Ziel von Berechnungen darin, reale Eigenschaften vorherzusagen. Daher ist es sinnvoll, die experimentell gemessenen Werte als Referenz zu verwenden. Wenn verfügbar, sind dies wohl die beste Referenz, die Sie haben können. Ein möglicher Nachteil ist die eher seltene Möglichkeit, dass die experimentellen Ergebnisse signifikante Fehler enthalten. Ein weiteres mögliches Problem wäre, "aus den falschen Gründen richtig" zu sein. Beispielsweise könnte eine experimentell gemessene optische Rotation das Ergebnis mehrerer Konformere eines Moleküls sein; Wenn Sie eine ODER-Berechnung für einen einzelnen Konformer durchgeführt haben, können Sie im Übrigen den experimentellen Wert reproduzieren, während Sie den ausgewählten Konformer nur schlecht simulieren.
Experimentelle Daten können für Systeme aus der theoretischen Forschung oft spärlich sein. Denn wenn es in diesen Bereichen eine Vielzahl von experimentellen Daten gäbe, wäre die Simulation nicht so wichtig. Eine weitere gängige Option für das Benchmarking ist die Verwendung von Werten aus einem ausreichend genauen Modell, auf die Sie verweisen. "Ausreichend genau" wird sehr stark von den Systemen / Eigenschaften abhängen, die Sie betrachten: Viele kleine / mittlere chemische Studien betrachten CCSD (T) mit einer großen Basis als "Goldstandard", während Materialforschung wahrscheinlich erforderlich wäre eine kleinere Basis und / oder DFT-Methoden. Der Nachteil der Verwendung einer anderen Simulation als Referenz besteht darin, dass wir nicht unbedingt wissen, dass ein Modell mit einem höheren theoretischen Niveau genauer ist. Post-HF-Methoden sind jedoch zumindest prinzipiell systematisch verbesserungsfähig,Dies kann zumindest ein ungefähres Gefühl dafür entwickeln, wie konvergiert eine Eigenschaft in Bezug auf das vollständige CI / vollständige Basissatzlimit ist.
Nun, Nike hat den Punkt zur Variationalität bereits beantwortet: Auch wenn Methoden wie MP2, CCSD und CCSD (T) nicht variierend sind, können sie die Energie des Grundzustands (oder der angeregten Zustände) des Schrödinger über- oder unterschätzen Gleichung, reproduzierte die Energie , die von jedem gegebenen Verfahren typischerweise nicht variationell auf den Basissatz gegen verhalten. Sie können dies auf eine andere Weise verstehen: während CCSD (T) nicht einmal eine Wellenfunktion haben, Sie können eine Lagrange - Funktion für sie schreiben, die die Lösung ein Minimum reduziert. Der Ein-Elektronen-Basissatz wirkt sich nur auf die Genauigkeit aus, mit der Sie diese Funktion minimieren.
Beachten Sie, dass dies nicht auf Ab-initio-Berechnungen beschränkt ist. DFT ist eine gefeierte Klasse von Methoden, aber die absoluten Energien, die durch Density Functional Approximations (DFAs) reproduziert werden, haben keine Bedeutung. DFT ist in Bezug auf die wahre Lösung der Schrödinger-Gleichung mit Sicherheit nicht variabel; Dennoch gibt es viele Atom-Orbital-Basissätze, die für die Minimierung von DFT-Energien optimiert sind.
Ich möchte noch darauf hinweisen, dass absolute Energien mit Sicherheit wichtig sind, um genaue Benchmarks durchzuführen: Der springende Punkt bei Extrapolationsschemata ist, dass der Fehler in Bezug auf den Basissatz monoton ist und die Gesamtenergien sich dem exakten Wert von oben nähern.
Wenn Sie eine neue Eigenschaft / ein neues theoretisches Niveau studieren, sollten Sie immer die Konvergenz in Bezug auf den Basissatz überprüfen. Wenn die Änderungen von XZ zu (X + 1) Z gering sind, bedeutet dies normalerweise, dass Sie die Konvergenz zum Basissatz erreicht haben. Ihre absolute Energie sollte dann auch nahe am richtigen Wert liegen. Dies ist jedoch nicht immer der Fall: Auch wenn Sie für selbstkonsistente Feldberechnungen für leichte Atome in Gaußschen Basissätzen eine Genauigkeit der Gesamtenergie im Submikrohartree-Bereich erreichen können, ist die absolute Energie für schwere Atome nur auf Millihartree genau [J. Chem. Phys. 152, 134108 (2020)] .
PS. Eine interessante Ausnahme bilden relativistische Methoden. Die Dirac-Gleichung erlaubt zwei Klassen von Lösungen: die elektronischen Lösungen mit positiven Energien und die positiven Lösungen mit negativen Energien (auch bekannt als Fermi-Meer). In einem gegebenen AO-Basissatz mit K Basisfunktionen haben Sie K Lösungen mit positiver Energie und K Lösungen mit negativer Energie. Die Energie wird nicht als Minimierung der Energiefunktion in Bezug auf Orbitalrotationen wie in der nicht-relativistischen Theorie bestimmt, sondern als Mini-Max-Verfahren, bei dem Sie in Bezug auf elektronische Rotationen minimieren und in Bezug auf positive Rotationen maximieren. Aus diesem Grund gilt das Variationsprinzip nicht mehr. Sie können diesen Effekt beispielsweise in Berechnungen mit dem Douglas-Kroll-Hess-Ansatz (DKH) und exakten Zweikomponenten-Ansätzen (X2C) sehen.