Semi-kanonikalisasi vs kanonikalisasi matriks dan orbital Fock
Saya telah melihat istilah semi-dikanonikalisasi dan dikanonikalisasi digunakan dalam kaitannya dengan matriks Fock, matriks densitas, dan orbital; namun, saya tidak yakin apa yang sebenarnya dijelaskan oleh istilah-istilah ini.
Contohnya:
Dalam komunikasi: Teori ROHF dibuat sederhana .
Pada konvergensi prosedur iteratif, orbital yang dihasilkan dari prosedur pengoptimalan kami sama dengan orbital semikanonis yang sebelumnya diusulkan dalam literatur.
Atau dalam makalah: Teori gangguan matriks kerapatan kanonik .
Teori gangguan matriks kerapatan kanonik dapat digunakan untuk menghitung sifat respons yang bergantung pada suhu.
Bagaimana istilah semi-dikanonikalisasi dan dikanonikalisasi berhubungan dengan matriks Fock, matriks densitas, dan orbital? Apakah mungkin untuk beralih di antara keduanya?
Jawaban
Untuk kesederhanaan, saya akan tetap berpegang pada teori level Hartree-Fock yang terbatas karena pertanyaan tentang orbital kanonik dan semi-kanonik sudah ada di sana.
Mari kita ingat persamaan SCF: ${\bf F C} = {\bf SCE}$, dimana ${\bf F}$ dan ${\bf S}$ adalah Fock dan matriks tumpang tindih, dengan ${\bf C}$ koefisien orbital dan ${\bf E}$ energi orbital yang sesuai.
Memproyeksikan kiri persamaan SCF sebesar ${\bf C}^{\rm T}$ memberi ${\bf C}^{\rm T} {\bf F C} = {\bf E}$, sejak ${\bf C}^{\rm T}{\bf SC}={\bf 1}$ adalah versi set dasar dari kondisi orbital orthonormalitas $\langle i | j \rangle = \delta_{ij}$.
Kami bisa mengidentifikasi ${\bf C}^{\rm T} {\bf F C}$ sebagai matriks Fock dalam basis orbital molekul, ${\bf F}^{\rm MO} = {\bf C}^{\rm T} {\bf F C}$.
Menurut definisi, orbital kanonik mendiagonalisasi matriks Fock :$\boldsymbol{F}^{\text{MO}}=\left(\begin{array}{ccc} \epsilon_{1} & \cdots & 0\\ \vdots & \ddots & \vdots\\ 0 & \cdots & \epsilon_{n} \end{array}\right)$
dan biasanya, yang pertama $N$ orbital ditempati.
Orbital semikanonis hanya mendiagonalisasi blok yang ditempati dan virtual-virtual , sedangkan blok yang ditempati-virtual dan virtual mungkin bukan nol:$\boldsymbol{F}^{\text{MO}}=\left(\begin{array}{cc} \boldsymbol{\epsilon}_{o} & \boldsymbol{\Delta}_{ov}\\ \boldsymbol{\Delta}_{vo} & \boldsymbol{\epsilon}_{v} \end{array}\right)$.
Setelah Anda menentukan orbital melalui matriks Fock, Anda dapat membuat matriks massa jenis.
Secara umum tidak mungkin untuk beralih antara bentuk kanonik dan semikanonis, karena transformasi ke kanonisasi orbital semikanonik dapat mengubah orbital dengan cara yang tidak diperbolehkan oleh teori.
Misalnya, orbital semikanonis digunakan dalam beberapa algoritma konvergensi medan yang konsisten untuk memprakondisikan arah penurunan. Semikanonisasi tidak mempengaruhi energi fungsi gelombang pada tingkat teori SCF, yang berarti Anda dapat mendiagonalisasi matriks Fock pada blok virtual dan blok yang ditempati; kemudian, Anda memiliki perkiraan yang cukup bagus untuk Hessian diagonal sebagai$\epsilon_{a}-\epsilon_{i}$ dimana $\epsilon_a$ dan $\epsilon_i$ menunjukkan nilai diagonal virtual dan orbital yang ditempati.
Orbital semikanonis dan kanonik hanya sama di SCF ketika orbital memenuhi persamaan SCF, yaitu gradien virtual terisi menghilang, $\boldsymbol{\Delta}_{ov}={\bf 0}$.
PS. makalah kedua yang Anda tautkan membahas tentang "ansambel energi bebas kanonik (NVT)" yang merupakan konsep termodinamika yang tidak boleh disamakan dengan konteks orbital saat ini.