光は光化学反応の反応物ですか？
IUPACによると、光化学反応は光の吸収によって引き起こされる反応です。光を反応の一部としてどのように考えるべきか、私はまだ理解できません。触媒ですか、それとも反応物ですか？
いくつかの反応では、 $hν$反応矢印の上の表記。たとえば、次のような反応があります。
$$\ce{A ->[$hν$] B}$$
光が反応や化学平衡にどのように影響するかを理解したい。私はどこかで光異性化について読みましたが、それは熱力学的安定性の低い生成物を支持し、平衡定数の値がどのように変化する可能性があるかを考えさせます（相互変換を「反応」と見なします）。
光吸収の光
分子が光子を吸収すると、励起状態に移行します。このプロセスは確率因子に関連付けられています、それを呼びましょう$P$。次のような遷移を記述できます。
$$\ce{A + $hν$ -> A^*}$$
分子の入った箱があるとしましょう $\ce{A}$それは最初は閉鎖系です。つまり、フォトンはボックスに入ることができます。ここで、レーザーを使用して特定の波長の光子をボックスに送り込み、その後、システムを分離します。つまり、エネルギーがシステムに出入りすることはできません。上記の矢印はありますか$\ce{->}$反応を意味しますか？私はそれを考えていました$P = 0.2$ 次に、ライトがボックスに入った後、 $[\ce{A}^*] = 0.2$ そして $[\ce{A}] = 0.8,$ したがって、平衡定数は次のようになります。 $\displaystyle K = \frac{0.2}{0.8} = 0.25$ （簡単にするために濃度単位は省略しています）。
しかし、最初に新しい熱平衡に到達し、相対濃度（母集団）がボルツマン分布に従うため、これは意味がありません。第二に、それが実際に反応である場合は、光も含める必要があります。また、濃度$[\ce{A^*}]$ 入射光の強度に依存する必要があります。
では、光子吸収は単なる物理的プロセスであり、したがって化学平衡の概念は適用されませんか？私は、光吸収が次のような平衡に達した場合、次のように考えました。
$$\ce{A <=> A^*}$$
次に、化合物のシスからトランスへの相互変換 $\ce{A}:$
$$\ce{A_\textit{cis} <=> A_\textit{trans}}$$
1つの異性体の励起状態を設定することにより、平衡位置が変化するはずです。しかし、それでも、反応のギブズの自由エネルギーの変化は、生成物と反応物の両方の基底状態と励起状態の両方を考慮に入れるため、これは意味がありません。
化学反応の光
最初の表記 $hν$再生されないので意味がないので、触媒とは考えられません。たとえば、メタンを塩素化してクロロメタンを生成します
$$\ce{CH4 + Cl2 ->[$hν$] CH3Cl + HCl}$$
光を使用して反応を開始します。しかし、それは他のどのステップでも再生されないので、触媒になるべきではありません。では、化学反応における光についてどのように考えるべきでしょうか？それは反応物ですか？言い換えれば、メタンの塩素化を次のように書くことができますか？
$$\ce{CH4 + Cl2 + $hν$ -> CH3Cl + HCl}$$
その場合、光子の濃度を含む平衡定数を見つけることができますか？なぜなら、すべての反応には、熱力学に従って対応する平衡定数がなければならないからです。
私が言ったように、光異性化について読んだのですが、放射によって熱力学的に安定性の低い製品を優先する方法が理解できなかったので、上記の質問をしています。
回答
それは反応物でも触媒でもありません、そして平衡の概念は適用されません
光化学以外にも、平衡から離れる方向に進むプロセスがあります。それらは機械的または電気的作業を必要とし、これらを化学反応式に組み込むための確立された方法はありません。
バッテリーを充電するための概念式を書くと、次のようになります。 $$\text{empty battery} \ce{->} \text{charged battery}$$外部電源は反応物でも触媒でもありません。これはシステムで行われる作業であり、システムを化学平衡から遠ざけるのに役立ちます。
冷蔵庫（またはより一般的にはヒートポンプ）の概念式を書くと、次のようになります。 $$\text{warm body + warm body} \ce{->} \text{cold body + hot body}$$ 繰り返しますが、コンプレッサーによって行われる機械的仕事は反応物でも触媒でもありません、そしてそれはシステムを熱平衡から遠ざけるのに役立ちます。
どちらのプロセスでも、作業が存在する場合に平衡に達するとは言えません。それは正反対です-私たちは平衡から離れようとしています。
[OP]では、光子吸収は単なる物理的プロセスであり、したがって化学平衡の概念は適用されませんか？
光化学反応は、反応を平衡から遠ざける可能性があります（OPが言及しているシス/トランス異性化の例のように）。これはそれを非平衡プロセスにするので、平衡の概念を拡張する必要があります。特定の照射条件下での状況を説明したい場合は、光定常シス：トランス比という用語を使用できます（のスチルベンに関するセクションを参照してください）。https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/photchem.htm）。
[OP]私はどこかで光異性化について読みましたが、それは熱力学的安定性の低い生成物を支持し、平衡定数の値がどのように変化する可能性があるかを考えさせます（相互変換を「反応」と見なします）。
平衡定数は変化しません。反応は平衡状態になりません（または実際には平衡状態から離れます）。
[OP]まず、hνという表記は、再生されないため意味がないため、触媒とは見なされません。
反応矢印の上に書かれているものは必ずしも触媒ではありません。一般に、そのスポットは、溶媒、高温、または「逆流」などの反応条件に使用されます。
[OP]では、化学反応における光についてどのように考えるべきでしょうか？それは反応物ですか？
一部の教科書は、反応物または生成物として「熱」を記述していますが、これはすでに意味がありません（ただし、平衡定数が温度によってどのように変化するかを記憶するために、ルシャトリエの原理と組み合わせて使用されます）。ただし、光化学反応の場合、光子の役割には化学量論的な側面があります。反応ごとに、1つの光子をキャプチャする必要があります。
包括的に公開された治療
この論文の要約（展望–光子の生と死：光化学と熱化学の間の直感的な非平衡熱力学的区別）は、光化学反応の誤解のいくつかに対処します。少し長いので、細かく分割しています。
まず、光子は光化学反応の化学反応物ではないと述べています。
熱力学的に決定された確率等温線もその速度論的に顕在化する速度等温線も、光子を含む参加者を化学反応物であるかのように扱うことができるように、光吸収反応に適用することはできません。光子と化学反応物は根本的に互いに異なります。まず、光子のエネルギーは絶対的であり、本論文に実際に関連するすべての場合において、周囲の電気化学場とは無関係ですが、化学反応物のエネルギーは相対的であり、周囲のフィールド; 第二に、光子と化学反応物の両方がエントロピーの作成に関与することができ、実際に関与する一方で、化学反応物のみがエントロピー交換に関与することができます。
次に、平衡の概念を使用して光化学プロセスを処理する際の誤りに対処します。
これらの違いを明確にするためには、光と理想気体の間で引き出された類推の不適切な行き過ぎに由来する光化学思想の根本的な歴史的誤りの特定と放棄が必要です。熱ポテンシャルまたは温度の光への帰属（「温度シグネチャ」の理想的な抽象化とは異なります）。交換可能なエントロピーコンテンツの光への帰属。
次に、これらのプロセスでエントロピーがどのように役割を果たすかについて説明します。
まず、長年誤解されてきたエントロピーの概念と、エントロピーの作成とエントロピー交換の見落とされがちな区別に関する広範な誤解に対処することから始めます。これらの説明を武器に、構造化された代謝経路内の準安定励起状態の化学的「誘拐」を通じて、第二法則が熱化学反応を否定する結果を達成する、光合成プロセスにおけるエネルギー吸収と伝達を理解するための有用な視点に到達します。
反応物と化学反応の生成物（および反応に関与する可能性のある触媒、溶媒、その他の化学物質）は物質の種類です。リンクされたウィキペディアの記事では、物質を定義するためのさまざまな試みについて詳しく説明しますが、物質は本質的に質量と体積の両方を持つものと考えることができます。
物質が通常どのように定義されているかに関係なく、光子（および一般的なエネルギー）は重要ではありません。それらは質量がゼロであると見なされ、体積を占めません。したがって、それらは主に物質を扱う化学反応式では実際の場所を持っていません。
代わりに、光化学反応の光子は、特定の分子に離散的な量のエネルギーを伝達するエネルギー源として最もよく考えられています。光触媒などの用語は化学文献でよく使われますが、これらは正確な説明ではなく類推として最もよく理解されています。
記録のために、触媒はしばしば反応矢印の上に書かれていますが、元の触媒から始まり、触媒と試薬が変更されて終了するさまざまなステップを踏む、詳細な段階的なメカニズムのサイクルをいつでも説明することができます触媒を再生する反応で。これらの反応は必然的にバランスが取れており、最初の段落に書かれているように、完全に問題を伴います。
のような分子の光分解 $\ce{Cl2}$ は基本的に解離分子の濃度における一次反応であり、速度定数は光子束に等しい $\phi$ 吸収断面積を掛けたもの $A_x$ 解離分子の： $$-\frac{\mathrm d[\ce{Cl2}]}{\mathrm dt}=+2\frac{\mathrm d(\ce{Cl^.})}{\mathrm dt}=k[\ce{Cl2}]$$と $$k=\phi A_x$$その後、奇数の塩素原子は2番目の反応でメタンと反応する可能性があります。 $$\ce{CH4 + Cl^. -> CH3^. + HCl}$$そしてその $\ce{CH3^.}$ ラジカルはその後の反応に参加することができます。
もちろん、速度定数の式も波長全体で積分する必要があります。
光が反応物であるかどうかの言い回しについてはあまり心配しないでください。それは本質的にセマンティクスに要約されます。とにかく光子とは何ですか？エネルギーのパケット？では、パケットとは何ですか？フェニーマン（ノーベル賞受賞者、物理学）はどこかで、新しく造られた博士号として、彼の父親が彼に（光子の）自然放出とは何かを尋ねたという話を書きました。
彼は言いました。。。励起状態で存在していなかった粒子光子が[原子から]出てくると思いますか？」
数分考えてこう言いました。「ごめんなさい。知りません。説明できません。」
取られた500ページングブックブルースW.ショアでAチュートリアル：光子のビューを変更する私たちのオックスフォード大学の出版によって。
あなたは複雑さを実感することができます！
あなたが心配する必要があるのは、光化学反応の数学と動力学だけです。光は触媒ですか、それは反応物ですか、それは生成物ですか？光を発するいくつかの反応があります。それを「製品」のひとつと呼べばいいのではないでしょうか。これらはすべてフィラーワードです。はい、光子の数は重要であり、それらのエネルギーは光の影響を受ける反応において重要です。光化学におけるアインシュタインの法則を参照してください。
私は、光子が反応において化学物質のように作用すると考えます。違いは、エネルギー保存と直線運動量および角運動量に従う必要がありますが、その数は保存されていないため、光子を数えて化学反応式のバランスをとることができないことです。それらが分子に吸収され、ライトスティックのように放出されることは明らかです。
光子にはまだ効果的な化学平衡があります。黒体放射について考えてみてください。触媒として-まあ、通常の化学反応では、（均一系）触媒は、反応のある段階で、より高いまたはより低いエネルギーで別の種に変わり、その後の段階で再生されます。化学触媒が従う数保存則のため、再生は避けられません。光子の類似した状況を考えると、クロロフィルは光合成の触媒作用の最初の段階と見なすことができる赤外線で強く蛍光を発します。可視光子が吸収され、赤外線光子が放出され、エネルギーが有用な化学反応に向かいます。光子は、何かがそのエネルギーを有用なレベルに戻すのを待つのではなく、反応領域を離れて二度と見られないようにします。したがって、フォトンイン、フォトンアウトを取得したとしても、出力フォトンが再び光合成を引き起こすことはできず、二度と起こらないため、触媒作用とは見なされません（青方偏移ミラーを除く:)。
しかし、レーザーは触媒作用があると見なすことができます。これは、光子が発光を刺激し、反応後に区別できない仲間と一緒に再生されるためです。上記のリンクを読むと、光子の化学平衡を考慮することがレーザーの予測につながることがわかります。