Gibt es Beispiele für Ab-initio-Vorhersagen für kleine Moleküle ohne die „großen Näherungen“?

Question

In den meisten Lehrbüchern wird die genaue Schrödinger-Gleichung eines Moleküls angegeben (und das "Schöne" hört hier auf), dann wird eine geborene Oppenheimer-Näherung gemacht, dann werden Schichten anderer Näherungen gemacht, der Grund dafür ist, das Modal mit zeitgenössischen Berechnungen nachvollziehbar zu machen Leistung.

Aber gibt es Beispiele, bei denen überhaupt keine der wichtigsten Annäherungen gemacht wird und eine "präzise numerische Lösung" (Finite Elemente wie? - Ich bin nicht sicher, ob QM-Probleme so gelöst werden können) gemacht wird? Nach langem Suchen habe ich solche Beispiele nie gefunden, ich bin mir nicht einmal sicher, ob sie existieren.

Der Grund für diese Neugier ist:

(1) Es ist sehr erstaunlich, wenn eine Lösung ohne die Hauptnäherungen gemacht wird und das Ergebnis tatsächlich näher am Versuchsergebnis liegt als die Vorhersagen mit Näherungen.

(2) Obwohl die Kosten sehr hoch sind und "es nicht wert sind", können sie zumindest ein- oder mehrmals (in der Wissenschaftsgeschichte) durchgeführt werden, nicht nie. Obwohl QM in fast allen Experimenten verifiziert wird, ist eine direkte Vorhersage der Moleküleigenschaften ohne größere Annäherungen überzeugender, da Sie die Richtigkeit von QM in dieser Situation beobachten und nicht nur "wissen, dass es funktionieren wird, sondern es nicht versuchen können".

(3) Zumindest kann dies mit dem einfachsten Molekül durchgeführt werden, z. B. mit einem Diwasserstoffmolekül (nicht sicher, ob dies ein trivialer Fall ist, wenn ja, dann wird stattdessen ein komplexerer in Betracht gezogen), wird heute nicht der leistungsstärkste Computer sein eine genaue Vorhersage über diese einfachen Moleküle geben?

Hinweis:

Eine schwierigere Version ist die relativisische Vorhersage, die auf der Dirac-Gleichung basiert. Dieser ist für Moleküle sinnvoll, da ohne relativisische Effekte viel Präzision verloren geht. Aber vielleicht können nur schwerere Elemente den Unterschied zeigen, so dass dies für die heutige Rechenleistung nicht einfach einzurichten ist, daher ist dies hier kein großes Problem. Eine noch schwierigere Version basiert auf der Quantenelektrodynamik, die noch erstaunlicher, aber auch für das einfachste Molekül, das ich denke, noch schwieriger zu handhaben ist.

Aktualisiert

Um die Frage klarer zu machen:

(1) Der Titel wird geändert, der alte kann irreführend sein

(2) Der Fokus von OP liegt auf der Vorhersagemethode, nicht auf dem Ergebnis, obwohl das Ergebnis sehr genau sein sollte, wenn eine Vorhersagemethode wie beschrieben verwendet wird.

(3) Der Fokus von OP liegt auf einer allgemeinen Vorhersage eines Moleküls, das mindestens zwei Atome mit wenigen Elektronen enthält. Um allgemein zu sein, sollte es die "genaue numerische Vorhersage" sowohl der (Mehrteilchen-) Eigenfunktionen (wie in der in OP erwähnten "reinen und schönen" Schrödinger-Gleichung aufgeführt) als auch der Eigenwerte geben, nicht nur einiger Parameter (z. B. nur Eigen) Wert), der in Experimenten gemessen werden kann. Hier bedeutet "präzise numerische Vorhersage" eine nemerische Methode, die bei ausreichendem Rechenaufwand einen beliebigen Grad an Präzision erreichen kann (OP ist nicht sicher, ob eine solche Methode existiert, die auch ein Anliegen von OP ist).

(4) Hohe Präzision ist im OP in der Tat nicht sehr wichtig. Zum Beispiel kann ein QED oder RQM eine Vorhersage über "einige Parameter", die in (3) erwähnt sind, mit sehr hoher Genauigkeit geben, aber dies ist keine "allgemeine Vorhersage", wie in (3) beschrieben. OP, das bereits erwähnt wurde, um eine solche "allgemeine Vorhersage" zu treffen, könnte QED und RQM mit der heutigen Rechenleistung unerreichbar sein. Eine "allgemeine Vorhersage" basierend auf der Mehrteilchen-Schrödinger-Gleichung ohne alle Approximationsmethoden ist sehr ausreichend.

Answer 1

Ich habe in der Vergangenheit eine Antwort auf eine ähnliche Frage geschrieben, mich aber in dieser Frage nur auf die hochpräzisen Berechnungen auf dem neuesten Stand der Technik für Atome und die drei häufigsten Isotopologen von konzentriert$\ce{H_2}$.

Ich werde diese hier zuerst wiederholen:

Zerstäubungsenergie des H.$_2$ Molekül:

35999.582834(11) cm^-1 (present most accurate experiment)
35999.582820(26) cm^-1 (present most accurate calculation)

Sehen Sie hier für weitere Informationen .

Grundschwingung des H.$_2$ Molekül:

4161.16632(18) cm^-1 (present most accurate experiment)
4161.16612(90) cm^-1 (present most accurate calculation)

Siehe hier für HD und D.$_2$.

Nun, ich nehme an, Sie möchten etwas über Moleküle mit mehr Elektronen oder mehr Nukleonen wissen? Nun, Sie sind an der richtigen Stelle.

$\ce{HeH^+}$: 2 Elektronen, 3-5 Nukleonen, 2 Kerne

• Ein wegweisendes Papier über hochpräzise Ab-initio- Potenziale für$\ce{HeH^+}$, $\ce{HeD^+}$ und $\ce{HeT^+}$.
• Ab-initio- Berechnungen zu den ersten 66 elektronischen Zuständen von$\ce{HeH^+}$.

$\ce{LiH^+}$: 3 Elektronen, 4 Nukleonen, 2 Kerne

• Ultrahochpräzise Potentiale mit explizit korrelierten Gaußschen (EKGs).

$\ce{Li_2}$: 6 Elektronen, 6-8 Nukleonen, 2 Kerne

• Juli 2020 Vordruck eines Papiers auf der$1^3\Sigma_u^+$ Zustand mit Slater-Orbitalen.
• AI ENERGIES Die Ergebnisse der Datenbank für denselben Status sind jedoch noch genauer als im Papier vom Juli 2020: Aug-cc-pCV7Z-Berechnungen auf FCI-Ebene mit einer Genauigkeit von 0,01 cm$^{-1}$.

$\ce{BeH}$: 5 Elektronen, 9-12 Nukleonen, 2 Kerne

• Potentiale und Schwingungspegel werden mit Experimenten für BeH, BeD und BeT verglichen.

$\ce{BH}$: 6 Elektronen, 11 Nukleonen, 2 Kerne

• Nicht-Born-Oppenheimer-Berechnungen, die die größte Anzahl von Elektronen darstellen, die ohne die Born-Oppenheimer-Näherung behandelt wurden. Hier ist ein Zitat aus dem Papier:

"Die in dieser Arbeit gezeigten Ergebnisse repräsentieren ein Jahr kontinuierlicher Berechnungen unter Verwendung von 6 Prozessoren / 24 Kernen Quadcore Intel Xeon 2,67 GHz oder Quadcore AMD Opteron 2,2 GHz."

$\ce{H_2O}$: 10 Elektronen (8 korreliert), 3 Kerne

• AI ENERGIES Datenbankeintrag mit Ergebnissen auf FCI-Ebene bis zu einem cc-pV9Z-Basissatz.

$\ce{O_3}$: 24 Elektronen (18 korreliert), 3 Kerne

• Hunderttausende von CPU-Stunden wurden verwendet , um FCIQMC, DMRG, FN-DMC und nicht kontrahiertes MRCI + Q, AQCC und ACPF einzuschalten$\ce{O}_3$ mit nur 6 gefrorenen Elektronen.

$\ce{He_{60}}$: 120 Elektronen, 60 Kerne (Helium Buckyball / Fulleren)

• Sie haben nach "Finite-Elemente-Methoden" gefragt, aber die meisten der obigen Berechnungen, auch für H.$_2$Verwenden Sie stattdessen Basissatzmethoden. Eine extrem kleine Anzahl von Menschen löst jedoch die Schrödinger-Gleichung mit vielen Elektronen "auf einem Gitter". Eine davon ist unsere eigene Susi Lehtola , die eine vollständige Übersicht über solche numerischen Berechnungen für Atome und Diatomeen verfasst hat Moleküle , und ein anderes von ihnen ist Hiroshi Nakatsuji, der bekanntermaßen einmal die elektronische Grundzustandsenergie des He-Atoms mit einer Genauigkeit von etwa 40 Stellen berechnet hat. Sogar er verwendet Basissatzmethoden für größere Systeme, zum Beispiel in diesem Artikel, für den er Energien berechnet hat$\ce{He_{60}}$. Sie können die explizit korrelierten Integrale für ein 60-Atom-System einfach nicht effizient ausführen, aber wenn jemand beschließt, die CPU-Zuweisung für das gesamte Jahr dafür aufzuwenden, würde Nakatsuji sicher versuchen, die elektronische Schrödinger-Gleichung mit seinem berühmten System zu erhalten explizit korrelierte Methoden.