Warum ist CPHF / CPKS für die Berechnung von zweiten Derivaten erforderlich?
Diese Frage stammt aus einer Antwort auf eine meiner vorherigen Fragen . Während der Optimierungen berechnen QM-Programme normalerweise den Gradienten (erste Ableitung) analytisch und schätzen den Hessischen (zweite Ableitung). Wenn der Hessische benötigt wird, ist normalerweise ein gekoppelter gestörter Hartree-Fock (CPHF) oder ein gekoppelter gestörter Kohn-Sham (CPKS) erforderlich, was sehr rechenintensiv ist. Nach dem, was mir gesagt wurde, benötigt der Gradient kein CPHF, er kann direkt aus dem SCF berechnet werden.
Meine Frage ist, warum die zweite Ableitung so viel teurer ist als die erste Ableitung? Für eine Verbindung, an der ich arbeitete, dauerten die ersten Derivate etwa 2 Minuten, während die zweiten Derivate fast 15 Minuten brauchten. Das ist mehr als 7 mal! Was ich nicht verstehe ist, dass wenn die SCF-Lösung einmal anhand der Koordinaten unterschieden werden kann, warum kann sie dann nicht zweimal unterschieden werden?
Antworten
Es kommt darauf an, dass beide HF / KS Variationsmethoden sind. Dieser kurze Artikel von Julien Toulouse bietet eine hervorragende Beschreibung der Möglichkeiten zur Berechnung der statischen / dynamischen Antworteigenschaften. Hier fasse ich nur den relevanten Teil zusammen.
Wir können Ableitungen der Energie in Bezug auf jede Variable berechnen $x$ wie: $$\frac{dE}{dx}=\frac{\partial E}{\partial x}+\sum_i \frac{\partial E}{\partial p_i}|_{\mathbf{p}=\mathbf{p}^0} \frac{\partial p_i^0}{\partial x}$$Hier schreiben wir die Ableitung in zwei Begriffen. Der erste Grund ist die explizite Abhängigkeit der Energie von der Variablen$x$. Der letztere Begriff beruht auf einer impliziten Abhängigkeit, wobei die Energie von bestimmten Wellenfunktionsparametern abhängt$\mathbf{p}$, was wiederum davon abhängen kann $x$. Bei SCF-Methoden sind diese Parameter nur die MO-Koeffizienten$C$.
Für eine allgemeine Methode würde dies eine Art Antwortberechnung erfordern, da wir normalerweise keine explizite Form für haben $\frac{\partial p_i^0}{\partial x}$. Da jedoch die Energie für HF / KS variabel ist$\frac{\partial E}{\partial p_i}|_{\mathbf{p}=\mathbf{p}^0}=0$, was diesen Begriff auf Null setzt.
Um die Kräfte mit HF / KS zu berechnen, müssen wir nur die explizite Abhängigkeit der Energie von den Kernpositionen berücksichtigen. Sobald wir jedoch das Hessische berechnen wollen, können wir diesen impliziten Begriff nicht länger ignorieren. Wenn wir das Hessische als Ableitung der Kraft in der gleichen Form wie oben schreiben, ist die Kraft nicht variationsoptimal und daher heben sich diese Begriffe nicht auf. Daher müssen wir die Abhängigkeit der MO-Koeffizienten von den Kernpositionen bestimmen, was typischerweise unter Verwendung von CPHF / CPKS erfolgt.
Sie können eine grobe Größenordnungsschätzung einer Eigenschaft 2. Ordnung nur aus dem expliziten Term erhalten. Zum Beispiel druckt Gauß bei der Berechnung der Polarisierbarkeit (2. Ableitung der Energie in Bezug auf ein angelegtes elektrisches Feld) eine ungefähre Polarisierbarkeit aus, die er berechnet, indem er nur den Dipol mit sich selbst zusammenzieht, anstatt die gestörte Dichte. Obwohl dies manchmal nahe am Endergebnis liegen kann, ist mir keine formale Grenze für die Größe des impliziten Beitrags bekannt. Daher wäre es im Allgemeinen eine wichtige Annäherung, die Störung der Dichte zu vernachlässigen.