Adakah contoh prediksi ab initio pada molekul kecil tanpa “pendekatan mayor”?

Dec 07 2020

Di sebagian besar buku teks, persamaan Schrödinger yang tepat dari sebuah molekul diberikan (dan "hal yang indah" berhenti di sini), kemudian dibuat pendekatan oppenheimer, kemudian lapisan perkiraan lainnya dibuat, alasan di baliknya adalah untuk membuat modal mudah diatur dengan komputasi kontemporer kekuasaan.

Tetapi apakah ada contoh di mana tidak ada pendekatan utama yang dibuat sama sekali dan "solusi numerik yang tepat" (elemen hingga seperti? - Saya tidak yakin apakah masalah QM dapat diselesaikan seperti ini) dibuat? Setelah banyak pencarian, saya tidak pernah menemukan contoh seperti itu, saya bahkan tidak yakin mereka ada.

Alasan keingintahuan ini adalah:

(1) Sungguh menakjubkan jika solusi tanpa pendekatan mayor dibuat dan hasilnya memang lebih mendekati hasil eksperimen daripada prediksi dengan aproksimasi.

(2) Walaupun biayanya sangat tinggi dan "tidak sebanding", tapi setidaknya bisa dilakukan satu atau beberapa kali (dalam ilmu sejarah), tidak pernah. Meskipun QM diverifikasi di hampir setiap percobaan, tetapi prediksi langsung dari sifat molekul tanpa pendekatan utama lebih meyakinkan karena Anda menyaksikan kebenaran QM dalam situasi ini, tidak hanya "tahu itu akan berhasil tetapi tidak dapat mencoba".

(3) Setidaknya ini dapat dilakukan pada molekul yang paling sederhana, misalnya molekul di-hidrogen (tidak yakin apakah ini kasus yang sepele, jika demikian, maka yang lebih kompleks dianggap sebagai gantinya), bukankah komputer yang paling kuat saat ini memberikan prediksi yang tepat tentang molekul sederhana ini?

catatan:

Versi yang lebih sulit adalah prediksi relativisik yang didasarkan pada persamaan Dirac. Yang ini masuk akal pada molekul karena banyak presisi hilang tanpa efek relativisik. Tetapi mungkin hanya elemen yang lebih berat yang dapat menunjukkan perbedaannya, jadi ini tidak mudah untuk menyiapkan daya komputasi saat ini, jadi tidak menjadi perhatian utama di sini. Versi yang lebih sulit didasarkan pada elektrodinamika kuantum yang bahkan lebih menakjubkan tetapi juga lebih sulit dipraktikkan bahkan untuk molekul paling sederhana yang saya kira.

Diperbarui

Untuk memperjelas pertanyaan:

(1) Judul diubah, yang lama dapat menyesatkan

(2) Fokus OP adalah metode prediksi, bukan hasil, meskipun jika menggunakan metode prediksi seperti yang dijelaskan, hasilnya harus sangat tepat.

(3) Fokus OP adalah prediksi umum molekul yang paling sedikit mengandung dua atom dengan sedikit elektron. Untuk menjadi umum, harus memberikan "prediksi numerik yang tepat" dari kedua fungsi eigen (multi partikel) (seperti yang tercantum dalam persamaan Schrödinger yang "murni dan indah" yang disebutkan dalam OP) dan nilai eigen, tidak hanya beberapa parameter (misalnya hanya eigen nilai) yang dapat diukur dalam eksperimen. Di sini "prediksi numerik yang tepat" berarti metode nemerical yang bisa mendapatkan tingkat presisi berapa pun dengan upaya komputasi yang cukup (OP tidak yakin apakah metode tersebut ada yang juga menjadi perhatian OP).

(4) Presisi tinggi memang tidak terlalu penting dalam OP. Misalnya, beberapa QED atau RQM mungkin memberikan beberapa prediksi tentang "beberapa parameter" yang disebutkan di (3) dengan presisi sangat tinggi, tetapi itu bukan "prediksi umum" seperti yang dijelaskan di (3). OP telah disebutkan untuk membuat "prediksi umum" seperti QED dan RQM dapat di luar jangkauan dengan kekuatan komputasi saat ini. Sebuah "prediksi umum" berdasarkan persamaan Schrödinger multi partikel, tanpa semua metode aproksimasi, sudah sangat cukup.

Jawaban

10 NikeDattani Dec 07 2020 at 09:00

Saya menulis jawaban untuk pertanyaan serupa di masa lalu, tetapi berfokus pada pertanyaan itu hanya pada kalkulasi presisi ultra-tinggi mutakhir pada atom dan tiga isotopolog paling umum dari$\ce{H_2}$.

Saya akan mengulanginya terlebih dahulu di sini:

Energi atomisasi dari H.$_2$ molekul:

35999.582834(11) cm^-1 (present most accurate experiment)
35999.582820(26) cm^-1 (present most accurate calculation)

Lihat di sini untuk info lebih lanjut .

Getaran mendasar dari H$_2$ molekul:

4161.16632(18) cm^-1 (present most accurate experiment)
4161.16612(90) cm^-1 (present most accurate calculation)

Lihat di sini untuk HD dan D.$_2$.

Sekarang saya kira Anda ingin tahu tentang molekul dengan lebih banyak elektron atau lebih banyak nukleon? Nah, Anda datang ke tempat yang tepat.

$\ce{HeH^+}$: 2 elektron, 3-5 nukleon, 2 inti

  • Makalah penting tentang potensi ab initio presisi sangat tinggi untuk$\ce{HeH^+}$, $\ce{HeD^+}$ dan $\ce{HeT^+}$.
  • ab initio perhitungan pada 66 status elektronik pertama$\ce{HeH^+}$.

$\ce{LiH^+}$: 3 elektron, 4 nukleon, 2 inti

  • Potensi presisi sangat tinggi menggunakan Gaussians berkorelasi eksplisit (EKG).

$\ce{Li_2}$: 6 elektron, 6-8 nukleon, 2 inti

  • Pra-cetak Juli 2020 dari makalah di$1^3\Sigma_u^+$ keadaan menggunakan orbital tipe Slater.
  • AI ENERGI Hasil database untuk keadaan yang sama tetapi bahkan lebih akurat daripada makalah Juli 2020: perhitungan aug-cc-pCV7Z pada level FCI, akurat hingga dalam 0,01 cm$^{-1}$.

$\ce{BeH}$: 5 elektron, 9-12 nukleon, 2 inti

  • Potensi dan tingkat getaran dibandingkan dengan eksperimen untuk BeH, BeD, dan BeT.

$\ce{BH}$: 6 elektron, 11 nukleon, 2 inti

  • Perhitungan Oppenheimer Non-Born yang merepresentasikan jumlah elektron terbesar yang diberi perlakuan tanpa pendekatan Born-Oppenheimer. Berikut kutipan dari koran:

"Hasil yang ditunjukkan dalam pekerjaan ini mewakili satu tahun perhitungan berkelanjutan dengan penggunaan 6 prosesor / 24 core quadcore Intel Xeon 2,67 GHz atau quadcore AMD Opteron 2,2 GHz"

$\ce{H_2O}$: 10 elektron (8 berkorelasi), 3 inti

  • ENERGI AI Entri database yang menunjukkan hasil tingkat FCI hingga satu set basis cc-pV9Z.

$\ce{O_3}$: 24 elektron (18 berkorelasi), 3 inti

  • Ratusan ribu jam CPU digunakan untuk melakukan FCIQMC, DMRG, FN-DMC, dan MRCI + Q, AQCC, dan ACPF yang tidak terikat pada$\ce{O}_3$ dengan hanya 6 elektron yang dibekukan.

$\ce{He_{60}}$: 120 elektron, 60 inti (Helium Buckyball / Fullerene)

  • Anda bertanya tentang "metode elemen hingga" tetapi sebagian besar kalkulasi di atas, bahkan untuk H$_2$menggunakan metode himpunan basis sebagai gantinya, Namun demikian sejumlah kecil orang memecahkan persamaan Schroedinger banyak elektron "pada kisi", salah satunya adalah Susi Lehtola kami sendiri yang telah menulis ulasan lengkap tentang kalkulasi numerik semacam itu pada atom dan diatomik. molekul , dan salah satunya adalah Hiroshi Nakatsuji yang terkenal pernah menghitung energi elektronik keadaan dasar atom He hingga presisi sekitar 40 digit. Bahkan dia menggunakan metode basis set untuk sistem yang lebih besar, misalnya dalam makalah ini di mana dia menghitung energi$\ce{He_{60}}$. Anda tidak bisa melakukan integral berkorelasi eksplisit secara efisien untuk sistem 60-atom, tetapi jika seseorang memutuskan untuk menghabiskan alokasi CPU sepanjang tahun untuk itu, maka saya yakin Nakatsuji akan mencoba mendapatkan persamaan Schroedinger elektronik menggunakan persamaan terkenalnya. metode berkorelasi eksplisit.