Apa itu Pair Natural Orbitals?
Baru-baru ini, saya menemukan metode korelasi elektron yang menggunakan orbital alami pasangan lokal (LPNO) atau orbital alami pasangan lokal berbasis domain (DLPNO), seperti DLPNO-MP2, DLPNO-CCSD, dll. Korelasi elektron dinamis dibatasi pada area lokal dan itu mengurangi biaya komputasi. Saya mencoba melihat beberapa makalah seperti ini , tetapi saya tidak tahu apa sebenarnya PNO itu (atau apa yang mereka maksud secara fisik).
Jadi, apakah PNO ini? Apa perbedaannya dengan skema lokalisasi orbital biasa seperti Ruedenberg, Pipek-Mezey? Dan yang terpenting, mengapa digunakan untuk kalkulasi korelasi? Akan membantu jika jawabannya dijelaskan dengan kata-kata sederhana, saya bukan ahli teori!
Jawaban
Saya pikir Nike telah menjawab semua pertanyaan dengan cukup memadai. Saya berbagi pemahaman saya sebagai salah satu pengembang metode cluster gabungan lokal (CC) berbasis PNO, kode untuk menghitung properti respons pada khususnya.
Dalam teori coupled-cluster, fungsi gelombang yang berkorelasi dijelaskan dalam istilah "amplitudo cluster" (yang merupakan parameter fungsi gelombang). Dalam perumusan standar teori CC, amplitudo kluster ini ditentukan berdasarkan orbital Hartree-Fock (HF) kanonik standar. Untuk molekul besar, jumlah amplitudo gugus yang ditentukan dalam orbital HF dapat berkisar hingga beberapa miliar (perkiraan kasar!). Hal ini membuat penghitungan CC menjadi luar biasa bahkan pada komputer paling kuat dan paling luas di planet ini. Satu-satunya cara untuk menyelesaikan kalkulasi tersebut adalah dengan mengurangi jumlah amplitudo cluster, dengan cara ini mencapai deskripsi ringkas dari fungsi gelombang yang berkorelasi.
Orbital terlokalisasi digunakan dalam kimia kuantum untuk berbagai tujuan. Salah satunya adalah untuk mendapatkan gambaran ringkas tentang fungsi gelombang elektron banyak. Sementara orbital HF kanonik tersebar di seluruh molekul besar, orbital terlokalisasi memiliki luasan spasial yang jauh lebih kecil. Dua jenis basis orbital diperlukan untuk menentukan amplitudo kluster dalam teori CC: orbital terisi dan orbital "virtual" atau orbital tak terisi. Skema Pipek-Mezey atau Foster-Boys digunakan hanya untuk mendapatkan orbital lokal yang ditempati. Pencarian deskripsi lokal yang kompak dari orbital virtual masih terbuka.
Beberapa opsi telah dikemukakan untuk menentukan basis orbital virtual yang kompak. Saya tidak akan membahas detail semua itu. Namun demikian, sangat penting untuk disebutkan bahwa gagasan perintis di bidang ini (khususnya MP2 lokal) datang dari Prof. Peter Pulay, yang mengusulkan penggunaan "Projected Atomic Orbitals" (PAOs). Saya akan melewatkan deskripsi mereka dalam konteks ini.
Penggunaan "Pair-natural orbals" (PNOs) adalah pilihan lain untuk memampatkan ruang virtual. PNO diperkenalkan dalam konteks Coupled Electron-Pair Approximations (CEPA) oleh Wilfried Meyer pada tahun 1970-an (baik PNO-CEPA dan PNO-CI) dan baru-baru ini dibangkitkan oleh Prof. Frank Neese dan rekan kerja (termasuk saya) di konteks teori CC, atau lebih khusus lagi, pendekatan CC (DLPNO-CC) orbital pasangan berbasis domain . Beberapa aplikasi yang melibatkan sistem molekuler yang sangat besar (bahkan seluruh protein crambin!) Telah menunjukkan bahwa PNO memberikan deskripsi ruang orbital virtual yang paling ringkas., dan metode DLPNO-CC [baik DLPNO-CCSD dan DLPNO-CCSD (T)] benar-benar dapat mencapai penskalaan linier dari biaya memori dan biaya komputasi (dalam hal waktu dinding) sehubungan dengan ukuran sistem.
Cara PNO diturunkan dalam pendekatan DLPNO-CC agak terlibat. Berikut adalah resep sederhana untuk mendapatkan PNO (ini sama sekali bukan cara kerjanya untuk DLPNO-CC dan deskripsi di bawah ini hanya boleh dianggap sebagai pedoman yang disederhanakan secara konseptual):
- Untuk molekul besar, dapatkan MO HF-SCF yang dioptimalkan.
- Lokalkan orbital yang diduduki menggunakan skema Pipek-Mezey atau Foster-Boys.
- Dapatkan perkiraan MP2 untuk amplitudo kluster menggunakan orbital lokal yang ditempati dan orbital virtual HF kanonik.
- Tentukan " kepadatan pasangan " untuk setiap pasangan orbital lokal yang ditempati ( i, j ). Kepadatan pasangan ini hanya ditentukan dalam bentuk orbital virtual. (Saya akan melewatkan rumus, sejujurnya, saya tidak tahu cara menulis persamaan di platform ini).
- Mendiagonalisasi matriks kerapatan pasangan. Ini memberikan nomor pekerjaan "orbital pasangan-alamiah" dan vektor koefisien PNO. (Catatan: Istilah "orbital alamiah" secara umum digunakan untuk menunjukkan kumpulan orbital yang mendiagonalisasi matriks kerapatan satu partikel, misalnya, orbital alam MCSCF. Nama "orbital pasangan-natural" juga berasal dari konsep yang sama. PNO mendiagonalisasi matriks kerapatan pasangan untuk setiap pasangan orbital lokal yang ditempati. )
- Langkah terakhir adalah memperluas PNO dalam hal fungsi basis tertentu. Pendekatan DLPNO-CC mengembangkannya dalam istilah PAO yang disebutkan di atas.
Bagaimana PNO mencapai deskripsi ringkas tentang ruang virtual? Setelah matriks kerapatan pasangan didiagonalisasi, jumlah pekerjaan PNO dibandingkan dengan ambang batas yang ditentukan pengguna, TcutPNO, dalam konteks DLPNO-CC. Semua PNO dengan nomor pekerjaan kurang dari TCutPNO akan dibuang. Untuk setiap pasangan orbital lokal yang ditempati ( i, j ), seseorang memperoleh jumlah PNO yang jauh lebih sedikit untuk mendeskripsikan ruang maya daripada miliaran HF MO virtual kanonik. Amplitudo cluster ditentukan untuk setiap pasangan ( i, j ) hanya dalam hal PNO yang sesuai. Ini memberikan deskripsi yang sangat terkompresi dari fungsi gelombang yang berkorelasi.
Saya berharap uraian di atas memberikan beberapa latar belakang konseptual dan juga menjawab pertanyaan-pertanyaan tersebut. Namun, saya melewatkan banyak detail menit.
Saya akan menjawab masing-masing dari tiga pertanyaan Anda secara terpisah, tetapi pertanyaan yang Anda katakan "paling penting" akan dijawab terlebih dahulu 😊
Dan yang terpenting, mengapa digunakan untuk kalkulasi korelasi?
Mereka dapat secara signifikan mengurangi biaya kalkulasi pada sistem besar, terutama bila terdapat sejumlah besar orbital "virtual" (orbital kosong) dalam basis set. Secara efektif mereka memungkinkan ukuran ruang virtual dikurangi. Anda menyebutkan MP2 dan CCSD, yang berskala cepat dengan angka tersebut$N$ orbital: $\mathcal{O}(N^5)$ untuk MP2 dan $\mathcal{O}(N^6)$ untuk CCSD, jadi kapan $N$ berukuran besar (misalnya 4000 orbital untuk sistem 40 atom) itu dapat menjadi sangat penting untuk direduksi secara efektif $N$dari perspektif biaya. Tanpa metode berbasis PNO, akan sangat sulit untuk melakukan MP2 atau CCSD pada sejumlah besar atom, bahkan dengan himpunan basis TZ, tetapi dengan LNO (mirip dengan PNO) dimungkinkan untuk melakukan CCSD (T) pada sebuah molekul dengan 1023 atom dalam basis set QZ (44712 orbital) . Untuk sejumlah kecil atom (misalnya 10), dalam basis set yang tidak terlalu besar (misalnya QZ) maka metode berbasis PNO mungkin tidak sebanding dengan masalah dan sedikit kehilangan akurasi yang terjadi dalam implementasi PNO-MP2 dan PNO- CCSD.
Apa PNO ini?
Istilah ini pertama kali diusulkan pada tahun 1966 oleh Edmiston dan Krauss sebagai "orbital pseudonatural" karena, seperti yang dijelaskan Mayer dalam beberapa konteks, mereka dapat dianggap sebagai pendekatan terhadap orbital alam ("orbital alam" adalah vektor eigen dari matriks kerapatan 1-elektron), meskipun mereka bisa sangat berbeda dari orbital alam. Kemudian orang mulai menyebutnya sebagai "pasangan orbital alam" bukan "orbital pseudonatural" tetapi bahkan orang yang menyebutnya pasangan orbital alam memiliki arti yang sama seperti Edmiston dan Krauss. Orbital alami pasangan adalah vektor eigen dari "matriks kerapatan pasangan" .
Sejak Anda berkata:
Akan membantu jika jawabannya dijelaskan dengan kata-kata sederhana, saya bukan ahli teori!
Saya mungkin menjadi terlalu bersemangat dengan menjelaskan lebih detail, tetapi mungkin orang lain akan menghargainya. PNO adalah vektor eigen dari matriks kerapatan untuk "fungsi gelombang pasangan independen" (saya akan menggunakan notasi dalam makalah yang disebutkan di atas oleh Mayer):
$$ \tag{1} \Psi_0 + \sum_i \tilde{C}_P^{ai} \Phi_P^{ai} + \sum_{ij}\tilde{C}_P^{ij} \Phi_P^{ij}, $$
dimana $\Phi_P^{mn}$ adalah determinan Slater (konfigurasi) yang diperoleh dengan menggabungkan dua elektron dengan orbital $m$ dan $n$ dengan keadaan lubang ganda $P$ (yang didefinisikan di sudut kiri bawah halaman ke-2 makalah Mayer), dan koefisien $\tilde{C}$ meminimalkan energi secara bervariasi $\Psi_P$.
Dalam karya paling awal Frank Neese tentang masalah ini (sekitar 2009) dia dan rekan penulis mengatakan:
"setiap pasangan elektron diperlakukan oleh ekspansi orbital eksternal yang terkonvergensi paling cepat, yang, menurut definisi, disediakan oleh orbital alami yang spesifik untuk pasangan ini [76]",
dimana [76] adalah makalah 1955 ini oleh Lowdin .
Apa perbedaannya dengan skema lokalisasi orbital biasa seperti Ruedenberg, Pipek-Mezey?
Dalam makalah yang disebutkan di atas oleh Neese et al. mereka mengatakan ini secara abstrak:
"Ruang internal direntang oleh orbital internal yang terlokalisasi. Ruang eksternal sangat dikompresi melalui metode PNOs pasangan orbital alami".
Yang dimaksud dengan "ruang internal" adalah orbital yang ditempati, dan "ruang eksternal" yang diartikan sebagai orbital yang tidak ditempati. Pada dasarnya: mereka melokalisasi orbital yang ditempati dengan skema seperti yang dilakukan oleh Pipek-Mezey, dan mereka menggunakan PNO untuk orbital yang tidak ditempati.