Bagaimana saya harus membandingkan kumpulan basis yang berbeda untuk metode pasca-Hartree-Fock?
Metode HF atau DFT bervariasi sehingga saya yakin dapat mengatakan bahwa setiap himpunan dasar yang memberikan energi terendah adalah yang terbaik untuk sistem itu. Namun, saya telah mempelajari bahwa metode pasca-HF seperti MP2, MP3, MP4, dan seterusnya, atau CCSD, CCSD (T), dll. Tidak bervariasi, jadi energi terendah tidak selalu berarti yang terbaik.
Jadi, bagaimana saya dapat membandingkan akurasi dan efisiensi kumpulan basis yang berbeda seperti def2, cc untuk metode berkorelasi?
Jawaban
Pertama-tama, MP2 (misalnya) sebenarnya dijamin konvergen dari atas ke basis set limit meskipun MP2 dalam satu basis set tertentu dapat memberikan energi yang lebih rendah daripada energi FCI dalam basis set yang sama. Jadi karakter variasional dalam pengertian kumpulan dasar yang penting di sini.
Lebih jauh lagi, karakter variasional bukanlah hal yang paling relevan untuk dipertimbangkan ketika membandingkan himpunan basis, karena himpunan basis tidak dirancang untuk memberikan energi total yang paling rendah. Saya mengajukan pertanyaan terkait: Kelompok basis set mana yang dioptimalkan untuk memberikan energi variasional serendah mungkin untuk sejumlah orbital? , dan masih belum ada yang tahu tentang kelompok basis set yang dioptimalkan untuk mendapatkan energi variasional terendah.
Ketika kumpulan basis dirancang, sifat-sifat lain dianggap lebih penting daripada energi variasional terendah. Sebagai contoh:
- Bagaimana kualitas perbedaan energi?
- Seberapa baik kelompok dasar yang diekstrapolasi dengan lancar ke batas kumpulan dasar lengkap?
Jika Anda ingin membandingkan urutan def2 dengan urutan cc-pVXZ (Dunning), Anda harus terlebih dahulu memilih properti yang Anda minati: Apakah Anda menghitung energi ionisasi? Afinitas elektron? Energi atomisasi? Panjang ikatan? Polarisasi dipol? Kemudian Anda dapat melihat seberapa baik set basis def2 dan Dunning mereproduksi data tolok ukur yang diketahui akurat untuk properti spesifik yang Anda coba hitung , untuk molekul serupa, dan gunakan ini sebagai pedoman untuk molekul yang Anda pelajari. . Total energi terendahhampir tidak pernah menjadi properti di pusat proyek ilmiah, tetapi semua properti lainnya sering demikian, jadi tidak selalu bijaksana untuk menilai kualitas kumpulan dasar (untuk apa yang Anda coba capai) hanya berdasarkan total terendah energi daripada kualitas hal-hal di atas?
Ada lebih banyak hal dalam perdagangan daripada hanya ini, dan tidak mudah untuk meringkas dalam satu jawaban, karena kumpulan basis mana yang akan saya gunakan akan bergantung pada banyak faktor lainnya. Misalnya dalam makalah ini saya menggunakan hingga 8Z (aug-cc-pCV8Z), jadi saya bahkan tidak akan pernah mempertimbangkan untuk menggunakan seri def2, yang tidak melampaui 4Z sejauh yang saya tahu. Tetapi dalam makalah ini kami tahu bahwa tidak ada harapan untuk bisa kemana-mana. mendekati batas himpunan basis lengkap pada standar spektroskopi, dan itu adalah molekul besar sehingga kecepatan sangat penting dan kami menggunakan himpunan basis def2.
Intinya: untuk hampir setiap studi yang bermakna secara ilmiah, energi terendah tidak berarti basis set yang lebih baik, jadi jangan membandingkan basis set hanya berdasarkan karakteristik variasional.
Secara umum, saat menghitung properti apa pun dengan model yang berbeda (misalnya tingkat teori, himpunan basis, dll), jika Anda tidak memiliki semacam batasan teoretis (seperti prinsip variasional) untuk menentukan hasil yang lebih baik, Anda memerlukan nilai referensi untuk dibandingkan.
Satu pilihan untuk referensi ini adalah hasil eksperimen. Pada akhirnya, tujuan penghitungan adalah untuk memprediksi properti nyata, jadi masuk akal untuk menggunakan nilai yang diukur secara eksperimental sebagai referensi. Jika tersedia, ini bisa dibilang referensi terbaik yang bisa Anda miliki. Salah satu kelemahan potensial adalah kemungkinan yang agak jarang bahwa terdapat kesalahan yang signifikan dalam hasil eksperimen. Masalah lain yang mungkin berasal dari "benar untuk alasan yang salah". Misalnya, rotasi optik terukur eksperimental mungkin merupakan hasil dari beberapa konformer molekul; jika Anda melakukan kalkulasi ATAU untuk konformer tunggal, Anda mungkin secara tidak sengaja mereproduksi nilai eksperimental saat melakukan pekerjaan yang buruk untuk benar-benar mensimulasikan konformer yang dipilih.
Data eksperimental sering kali jarang untuk sistem dari penelitian teoretis. Lagi pula, jika ada sejumlah besar data eksperimen di area ini, tidak akan ada banyak kebutuhan untuk simulasi. Opsi umum lainnya untuk pembandingan adalah menggunakan nilai dari model yang cukup akurat sebagai referensi Anda. "Cukup akurat" akan sangat bergantung pada sistem / properti yang Anda lihat: banyak studi kimia skala kecil / menengah menganggap CCSD (T) dengan dasar yang besar sebagai "standar emas" sementara penelitian material mungkin diperlukan basis yang lebih kecil dan / atau metode DFT. Kekurangan dari menggunakan simulasi lain sebagai referensi adalah kita belum tentu tahu bahwa model dengan level teori yang lebih tinggi lebih akurat. Namun, metode pasca-HF, setidaknya pada prinsipnya, dapat ditingkatkan secara sistematis,sehingga dapat mengembangkan setidaknya gambaran perkiraan tentang bagaimana konvergensi properti sehubungan dengan batas kumpulan basis CI / lengkap.
Nah, Nike sudah menjawab poin tentang variasionalitas: meskipun metode seperti MP2, CCSD, dan CCSD (T) non-variasional di mana mereka mungkin melebih-lebihkan atau meremehkan energi keadaan dasar (atau keadaan tereksitasi) dari Schrödinger persamaan, energi direproduksi oleh metode yang diberikan biasanya tidak berperilaku variationally sehubungan dengan basis set. Anda dapat memahami ini dengan cara lain: sementara CCSD (T) bahkan tidak memiliki fungsi gelombang, Anda dapat menulis Lagrangian untuknya, yang diminimalkan oleh solusi. Himpunan basis satu elektron hanya memengaruhi keakuratan yang Anda gunakan untuk meminimalkan fungsi ini.
Perhatikan bahwa ini tidak terbatas pada kalkulasi ab initio. DFT adalah kelas metode yang terkenal, tetapi energi absolut yang direproduksi oleh pendekatan fungsional kerapatan (DFA) tidak berarti apa-apa. DFT pasti non-variasional sehubungan dengan solusi sebenarnya untuk persamaan Schrödinger; Namun, ada banyak set basis orbital-atom yang dioptimalkan untuk meminimalkan energi DFT.
Saya masih ingin menunjukkan bahwa energi absolut pasti penting untuk melakukan tolok ukur yang akurat: inti dari skema ekstrapolasi adalah bahwa kesalahan sehubungan dengan set basis adalah monoton, dan energi total mendekati nilai pasti dari atas.
Jika Anda mempelajari properti baru / teori level baru, Anda harus selalu memeriksa konvergensi sehubungan dengan kumpulan basisnya. Jika perubahan dari XZ ke (X + 1) Z kecil, ini biasanya berarti Anda telah mencapai konvergensi ke basis set limit; energi absolut Anda juga harus mendekati nilai yang benar. Hal ini tidak selalu terjadi: meskipun Anda dapat mencapai akurasi tingkat sub-mikrohartree dalam energi total untuk kalkulasi medan yang konsisten sendiri untuk atom ringan dalam himpunan basis Gaussian, untuk atom berat energi absolut hanya akurat hingga milihartree [J. Chem. Phys. 152, 134108 (2020)] .
PS. Pengecualian yang menarik dapat ditemukan dalam metode relativistik. Persamaan Dirac mengizinkan dua kelas solusi: solusi elektronik dengan energi positif, dan solusi positronik dengan energi negatif (alias laut Fermi). Dalam himpunan basis AO tertentu dengan fungsi basis K, Anda akan mendapatkan solusi K energi positif, dan K solusi energi negatif. Energi tidak ditentukan sebagai minimalisasi fungsional energi sehubungan dengan rotasi orbital seperti dalam teori non-relativistik, melainkan sebagai prosedur mini-max di mana Anda meminimalkan sehubungan dengan rotasi elektronik dan memaksimalkan sehubungan dengan rotasi positronik. Karena itu, prinsip variasional tidak berlaku lagi. Anda dapat melihat efek ini misalnya dalam perhitungan dengan pendekatan Douglas-Kroll-Hess (DKH) dan dua komponen tepat (X2C).