La luce è un reagente nelle reazioni fotochimiche?
Secondo IUPAC una reazione fotochimica è una reazione causata dall'assorbimento della luce. Non riesco ancora a capire come dovremmo considerare la luce come parte di una reazione. È un catalizzatore o un reagente?
In alcune reazioni c'è il file $hν$notazione sopra la freccia di reazione. Ad esempio, potremmo avere la seguente reazione:
$$\ce{A ->[$hν$] B}$$
Voglio capire come la luce influenzi le reazioni e gli equilibri chimici. Ho letto da qualche parte della fotoisomerizzazione e che favorisce il prodotto meno stabile termodinamico e che mi fanno pensare a come sia possibile che il valore della costante di equilbrio cambi (considerando l'interoconversione come una "reazione").
Luce nel fotoassorbimento
Quando una molecola assorbe un fotone, si sposta in uno stato eccitato. Questo processo è associato a un fattore di probabilità, chiamiamolo$P$. Possiamo scrivere una transizione come:
$$\ce{A + $hν$ -> A^*}$$
Supponiamo di avere una scatola con le molecole $\ce{A}$che inizialmente è un sistema chiuso. Cioè i fotoni possono entrare nella scatola. Ora usiamo un laser e pompiamo fotoni di lunghezza d'onda specifica nella scatola e dopo di ciò isoliamo il sistema, ovvero nessuna energia può entrare o uscire dal sistema. Fa la freccia sopra$\ce{->}$implica una reazione? Stavo pensando che se$P = 0.2$ poi dopo che la luce entra nella scatola avremo $[\ce{A}^*] = 0.2$ e $[\ce{A}] = 0.8,$ quindi la costante di equilibrio sarà $\displaystyle K = \frac{0.2}{0.8} = 0.25$ (Ho omesso le unità di concentrazione per semplicità).
Ma questo non ha senso perché prima verrà raggiunto un nuovo equilibrio termico e le relative concentrazioni (popolazioni) saranno in accordo con la distribuzione di Boltzmann. In secondo luogo, se è davvero una reazione, dobbiamo includere anche la luce. Inoltre, la concentrazione$[\ce{A^*}]$ dovrebbe dipendere dall'intensità della luce incidente.
Quindi l'assorbimento di fotoni è solo un processo fisico e quindi il concetto di equilibrio chimico non si applica? Ho pensato che se il fotoassorbimento raggiunge un equilibrio tale che:
$$\ce{A <=> A^*}$$
quindi per l'interconversione da cis a trans di un composto $\ce{A}:$
$$\ce{A_\textit{cis} <=> A_\textit{trans}}$$
popolando lo stato eccitato dell'unico isomero la posizione di equilibrio dovrebbe cambiare. Ma ancora questo non ha senso perché la variazione di energia libera di Gibbs della reazione tiene conto degli stati fondamentali ed eccitati sia dei prodotti che dei reagenti.
Luce nelle reazioni chimiche
Prima la notazione $hν$non può essere pensato come un catalizzatore perché non ha senso perché non viene rigenerato. Ad esempio, la clorurazione del metano per produrre clorometano
$$\ce{CH4 + Cl2 ->[$hν$] CH3Cl + HCl}$$
usa la luce per avviare la reazione. Ma non viene rigenerato in nessun altro passaggio, quindi non dovrebbe essere un catalizzatore. Allora come si dovrebbe pensare alla luce in una reazione chimica? È un reagente? In altre parole, potremmo scrivere la clorazione del metano nel modo seguente?
$$\ce{CH4 + Cl2 + $hν$ -> CH3Cl + HCl}$$
Se è così, possiamo trovare una costante di equilibrio che includa la concentrazione di fotoni? Perché per ogni reazione deve esserci una corrispondente costante di equilibrio secondo la termodinamica.
Chiedo quanto sopra perché come ho detto ho letto di fotoisomerizzazione e non riuscivo a capire come sia possibile favorire un prodotto termodinamicamente meno stabile attraverso l'irraggiamento.
Risposte
Non è né reagente né catalizzatore e i concetti di equilibrio non si applicano
Ci sono processi diversi dalla fotochimica che vanno in una direzione lontana dall'equilibrio. Richiedono lavori meccanici o elettrici e non esiste un modo consolidato per incorporarli in un'equazione chimica.
Se scriviamo un'equazione concettuale per caricare una batteria, potrebbe assomigliare a questa: $$\text{empty battery} \ce{->} \text{charged battery}$$La fonte di alimentazione esterna non è né un reagente né un catalizzatore; è un lavoro svolto sul sistema, che serve per allontanare il sistema dall'equilibrio chimico.
Se scriviamo un'equazione concettuale per un frigorifero (o più in generale, una pompa di calore), potrebbe assomigliare a questa: $$\text{warm body + warm body} \ce{->} \text{cold body + hot body}$$ Anche in questo caso, il lavoro meccanico svolto dal compressore non è né un reagente né un catalizzatore e serve per allontanare il sistema dall'equilibrio termico.
Per entrambe le lavorazioni non si può dire che in presenza di lavoro si raggiunge un equilibrio. È esattamente l'opposto: ci stiamo allontanando dall'equilibrio.
[OP] Quindi l'assorbimento di fotoni è solo un processo fisico e quindi il concetto di equilibrio chimico non si applica?
Le reazioni fotochimiche possono allontanare una reazione dall'equilibrio (come nell'esempio di isomerizzazione cis / trans menzionata dall'OP). Questo lo rende un processo di non equilibrio, quindi i concetti di equilibrio devono essere espansi. Se si desidera descrivere la situazione in determinate condizioni di irraggiamento, è possibile utilizzare il termine cis fotostazionario : rapporto trans (vedere la sezione sullo stilbene inhttps://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/photchem.htm).
[OP] Ho letto da qualche parte della fotoisomerizzazione e che favorisce il prodotto meno stabile termodinamico e che mi fanno pensare a come sia possibile che il valore della costante di equilbrio cambi (considerando l'interoconversione come una "reazione").
La costante di equilibrio non cambia. La reazione semplicemente non va in equilibrio (o in effetti si allontana dall'equilibrio).
[OP] Innanzitutto la notazione hν non può essere considerata un catalizzatore in quanto non ha senso perché non viene rigenerata.
Le cose scritte sopra la freccia di reazione non sono necessariamente catalizzatori. In generale, quel punto viene utilizzato per condizioni di reazione, come solvente, alta temperatura o "riflusso".
[OP] Allora come si dovrebbe pensare alla luce in una reazione chimica? È un reagente?
Alcuni libri di testo scrivono "calore" come reagente o prodotto, che già non ha senso (ma viene utilizzato in combinazione con il principio di Le Chatelier per memorizzare come l'equilibrio cambia costantemente con la temperatura). Per le reazioni fotochimiche, tuttavia, c'è un aspetto stechiometrico nel ruolo dei fotoni; per ogni reazione, deve essere catturato un fotone.
Un trattamento completo pubblicato
L'abstract di questo articolo (Prospettiva - vita e morte di un fotone: una distinzione termodinamica intuitiva di non equilibrio tra fotochimica e termochimica) affronta alcune delle idee sbagliate per le reazioni fotochimiche. È un po 'lungo, quindi lo sto suddividendo in parti più piccole.
Innanzitutto, afferma che i fotoni non sono reagenti chimici nelle reazioni fotochimiche:
Né l'isoterma di probabilità determinata termodinamicamente né la sua isoterma di velocità cineticamente manifesta possono essere applicati a reazioni fotoassorbenti in modo tale che i partecipanti, inclusi i fotoni, possano essere trattati come se fossero reagenti chimici. Fotoni e reagenti chimici differiscono l'uno dall'altro fondamentalmente: in primo luogo, l'energia di un fotone è assoluta e, in tutti i casi di rilevanza pratica per il presente articolo, indipendente dal suo campo elettrochimico circostante, mentre l'energia di un reagente chimico è relativa e definita dal suo campo circostante; in secondo luogo, mentre sia i fotoni che i reagenti chimici possono e si impegnano nella creazione di entropia, solo i reagenti chimici possono impegnarsi nello scambio di entropia.
Passa quindi ad affrontare l'errore di trattare i processi fotochimici utilizzando concetti di equilibrio:
La chiarificazione di queste differenze richiede l'identificazione e l'abbandono di errori storici fondamentali nel pensiero fotochimico derivanti da un inadeguato superamento delle analogie tracciate tra luce e gas ideali, e comprendenti: trattamento del fotoassorbimento come reazione chimica reversibile; attribuzione alla luce del potenziale termico, o temperatura (come distinto dall'astrazione idealizzata di una "firma di temperatura"); attribuzione alla luce del contenuto di entropia scambiabile.
Quindi, affronta il modo in cui l'entropia gioca un ruolo in questi processi:
Iniziamo affrontando i malintesi diffusi riguardanti il concetto perennemente frainteso di entropia e la distinzione spesso trascurata tra creazione di entropia e scambio di entropia. Armati di questi chiarimenti, arriviamo a una prospettiva utile per comprendere l'assorbimento e il trasferimento di energia nei processi fotosintetici che, attraverso il 'rapimento' chimico di stati eccitati metastabili all'interno di percorsi metabolici strutturati, raggiunge risultati che la Seconda Legge nega alle reazioni termiche.
I reagenti e i prodotti delle reazioni chimiche (così come i catalizzatori, i solventi e altre sostanze chimiche che potrebbero prendere parte a una reazione) sono tipi di materia . La materia può essere pensata come qualcosa che ha intrinsecamente sia una massa che un volume, sebbene l'articolo di Wikipedia collegato entrerà in maggiori dettagli e vari tentativi di definire la materia.
Indipendentemente da come la materia viene solitamente definita, i fotoni (e l'energia in generale) non sono materia. Si considera che abbiano massa zero e non occupi volume. Pertanto, non hanno un posto reale nelle equazioni chimiche che trattano principalmente della materia.
Invece, i fotoni nelle reazioni fotochimiche sono meglio pensati come una fonte di energia che trasferirà una discreta quantità di energia su una certa molecola. Sebbene termini come fotocatalizzato siano molto usati nella letteratura chimica, questi sono meglio compresi come un'analogia piuttosto che come una descrizione accurata.
Per la cronaca, anche se i catalizzatori sono spesso scritti sopra le frecce di reazione, è sempre possibile enunciare un dettagliato ciclo meccanicistico passo dopo passo a partire dal catalizzatore originale, prendendo vari passaggi in cui il catalizzatore ei reagenti vengono modificati e termina con una reazione che rigenera il catalizzatore. Queste reazioni sono necessariamente equilibrate e, come scritto nel primo paragrafo, coinvolgono interamente la materia.
Dissociazione fotolitica di molecole simili $\ce{Cl2}$ è fondamentalmente una reazione del primo ordine nella concentrazione della molecola dissociante, con la costante di velocità pari al flusso di fotoni $\phi$ moltiplicato per la sezione trasversale di assorbimento $A_x$ della molecola dissociante: $$-\frac{\mathrm d[\ce{Cl2}]}{\mathrm dt}=+2\frac{\mathrm d(\ce{Cl^.})}{\mathrm dt}=k[\ce{Cl2}]$$con $$k=\phi A_x$$Dopodiché, gli strani atomi di cloro possono reagire con il metano in una seconda reazione: $$\ce{CH4 + Cl^. -> CH3^. + HCl}$$e il $\ce{CH3^.}$ il radicale può partecipare alle reazioni successive.
Ovviamente anche l'equazione per la costante di velocità dovrebbe essere integrata sulla lunghezza d'onda.
Non preoccuparti troppo delle diciture che indicano se la luce è un reagente o meno. Essenzialmente si riduce alla semantica. Cos'è comunque un fotone? Un pacchetto di energia? allora cos'è un pacchetto? Fenyman (premio Nobel, Fisica) ha scritto una storia da qualche parte che come un dottorato di ricerca di recente conio, suo padre gli ha chiesto cosa sia un'emissione spontanea (di fotone).
Ha detto: “Come stai. . . pensi a una particella di fotone che esce [dall'atomo] senza che sia stato lì nello stato eccitato? "
Ho pensato qualche minuto e ho detto: “Mi dispiace. Non lo so. Non posso spiegartelo. "
Tratto da un libro di 500 pagine Our Changing Views of Photons: A Tutorial by Bruce W. Shore by Oxford University Press.
Puoi renderti conto della complessità!
Tutto ciò di cui devi preoccuparti è la matematica e la cinetica delle reazioni fotochimiche. La luce è un catalizzatore, è un reagente, è un prodotto? Esistono diverse reazioni che emettono luce. Dovrei chiamarlo come uno dei "prodotti". Queste sono tutte parole di riempimento. Sì, il numero di fotoni è importante e la loro energia è importante in una reazione che è influenzata dalla luce. Vedi le leggi di Einstein in fotochimica.
Considero i fotoni che agiscono come sostanze chimiche nelle reazioni. La differenza è che sebbene debbano obbedire alla conservazione dell'energia e del momento lineare e angolare, il loro numero non viene conservato, quindi non possiamo bilanciare un'equazione chimica contando i fotoni. Dovrebbe essere ovvio che possono essere assorbiti dalle molecole ed emessi come in un bastoncino luminoso.
Esiste ancora un equilibrio chimico efficace per i fotoni, pensa alla radiazione del corpo nero . Come catalizzatori - beh, in una normale reazione chimica il catalizzatore (omogeneo) viene trasformato in un'altra specie in una fase della reazione, con energia maggiore o minore, quindi viene rigenerato in una fase successiva. La rigenerazione è inevitabile a causa della legge di conservazione del numero a cui obbedisce il catalizzatore chimico. Se si pensa alla situazione analoga con i fotoni, la clorofilla è fortemente fluorescente nell'infrarosso che potrebbe essere considerato come il primo stadio di catalisi della fotosintesi: un fotone visibile viene assorbito e un fotone infrarosso viene emesso con l'energia che va verso una reazione chimica utile. Il fotone lascia semplicemente l'area di reazione per non essere mai più visto piuttosto che aspettare che qualcosa riporti la sua energia a un livello utile. Quindi, anche se abbiamo fotone dentro, fotone fuori, non lo considereremmo catalisi perché il fotone in uscita non può e non sarà mai più in grado di provocare la fotosintesi (eccetto gli specchi spostati al blu :).
Ma un laser potrebbe essere considerato catalitico perché un fotone stimola l'emissione in modo che venga rigenerato insieme a un compagno indistinguibile dopo la reazione. Se leggi il link sopra puoi vedere che la considerazione dell'equilibrio chimico dei fotoni porta alla previsione dei laser.