Prédire le signe d'enthalpie de la transition allotropique du phosphore

Question

Comment prédire le signe d'enthalpie pendant la transition

$$\ce{P(s, white) -> P(s, red)}?$$

$\ce{P(s, red)}$ est plus stable que $\ce{P(s, white)}$ en raison de la libération dans la déformation angulaire.

Puisque lors de la formation du phosphore rouge à partir de la rupture des liaisons du phosphore blanc et de la formation de liaisons, comment prédire le signe d'enthalpie?

Answer 1

Vous pouvez utiliser la relation fondamentale entre l'énergie et l'enthalpie. À température et pression constantes:

$$\Delta H_m = \Delta U_m + P\Delta V_m = \Delta U_m + PM (\frac{1}{\rho_{red}}-\frac{1}{\rho_{white}})$$

où le sous-index m marque les propriétés molaires et M est la masse molaire. Prendre les valeurs de densité affichées sur Wikipedia indique que le phosphore rouge a une densité nettement plus élevée que le blanc (~ 2,25 vs 1,82 g / mL). Cela signifie que le volume diminue et que l'environnement travaille sur le système pendant la réaction. À partir de ces données, on peut estimer la valeur de$P\Delta V$ à pression standard (1 bar):

$$\Delta H_m= \Delta U_m -\pu{0.32 J/mol} $$

De plus, la différence de déformation indiquerait que $\Delta U_m<0$. Cela signifierait que le changement d'enthalpie devrait être négatif, comme cela peut être vérifié en recherchant des tableaux thermodynamiques. La page Wikipédia décrivant les allotropes de P (ou alternativement le manuel CRC) fournit une valeur de$\Delta H_m=\pu{-17.6 kJ/mol}$, donc la correction de la contraction du volume peut être considérée comme négligeable (et n'influence pas la conclusion selon laquelle $\Delta H<0$). Fait intéressant, même si le phosphore blanc est moins stable thermodynamiquement, il est considéré comme l'état standard de P.