Apakah cahaya merupakan reaktan dalam reaksi fotokimia?
Menurut IUPAC, reaksi fotokimia adalah reaksi yang disebabkan oleh penyerapan cahaya. Saya masih tidak mengerti bagaimana kita harus menganggap cahaya sebagai bagian dari reaksi. Apakah katalis atau reaktan?
Dalam beberapa reaksi ada $hν$notasi di atas panah reaksi. Misalnya kita mungkin memiliki reaksi berikut:
$$\ce{A ->[$hν$] B}$$
Saya ingin memahami bagaimana cahaya mempengaruhi reaksi dan kesetimbangan kimia. Saya membaca di suatu tempat tentang fotoisomerisasi dan yang menyukai produk yang kurang stabil termodinamika dan yang membuat saya berpikir tentang bagaimana mungkin nilai konstanta kesetimbangan berubah (mempertimbangkan interokonversi sebagai "reaksi").
Cahaya di fotoabsorpsi
Ketika sebuah molekul menyerap foton, ia bergerak ke keadaan tereksitasi. Proses ini dikaitkan dengan faktor probabilitas, sebut saja$P$. Kita dapat menulis transisi seperti ini:
$$\ce{A + $hν$ -> A^*}$$
Misalkan kita memiliki kotak dengan molekul $\ce{A}$yang awalnya adalah sistem tertutup. Itu foton bisa masuk ke kotak. Sekarang kami menggunakan laser dan memompa foton dengan panjang gelombang tertentu ke dalam kotak dan setelah itu kami mengisolasi sistem, tidak ada energi yang dapat masuk atau keluar dari sistem. Apakah panah di atas$\ce{->}$menyiratkan reaksi? Saya berpikir bahwa jika$P = 0.2$ kemudian setelah cahaya memasuki kotak yang akan kita miliki $[\ce{A}^*] = 0.2$ dan $[\ce{A}] = 0.8,$ sehingga akan menjadi konstanta kesetimbangan $\displaystyle K = \frac{0.2}{0.8} = 0.25$ (Saya telah menghilangkan unit konsentrasi untuk kesederhanaan).
Tetapi ini tidak masuk akal karena pertama-tama kesetimbangan termal baru akan tercapai dan konsentrasi relatif (populasi) akan sesuai dengan distribusi Boltzmann. Kedua, jika memang merupakan reaksi maka kita harus memasukkan cahaya juga. Juga konsentrasinya$[\ce{A^*}]$ harus bergantung pada intensitas cahaya insiden.
Jadi apakah penyerapan foton hanyalah proses fisik dan oleh karena itu konsep kesetimbangan kimiawi tidak berlaku? Saya pikir jika fotoabsorpsi mencapai kesetimbangan seperti itu:
$$\ce{A <=> A^*}$$
kemudian untuk interkonversi dari cis ke trans suatu senyawa $\ce{A}:$
$$\ce{A_\textit{cis} <=> A_\textit{trans}}$$
dengan mengisi keadaan tereksitasi dari satu isomer, posisi kesetimbangan harus berubah. Tetapi ini tetap tidak masuk akal karena perubahan energi bebas Gibbs dari reaksi tersebut memperhitungkan keadaan dasar dan keadaan tereksitasi dari produk dan reaktan.
Cahaya dalam reaksi kimia
Pertama notasi $hν$tidak dapat dianggap sebagai katalis karena tidak masuk akal karena tidak dibuat ulang. Misalnya klorinasi metana menghasilkan klorometana
$$\ce{CH4 + Cl2 ->[$hν$] CH3Cl + HCl}$$
menggunakan cahaya untuk memulai reaksi. Tapi itu tidak dibuat ulang di langkah lain jadi itu seharusnya tidak menjadi katalis. Lalu bagaimana seharusnya orang berpikir tentang cahaya dalam reaksi kimia? Ini adalah reaktan? Dengan kata lain, dapatkah kita menuliskan klorinasi metana dengan cara berikut?
$$\ce{CH4 + Cl2 + $hν$ -> CH3Cl + HCl}$$
Jika demikian, dapatkah kita menemukan konstanta kesetimbangan yang mencakup konsentrasi foton? Karena untuk setiap reaksi harus ada konstanta kesetimbangan yang sesuai menurut termodinamika.
Saya menanyakan hal di atas karena seperti yang saya katakan, saya membaca tentang fotoisomerisasi dan saya tidak mengerti bagaimana mungkin mendukung produk yang secara termodinamika kurang stabil melalui radiasi.
Jawaban
Ini bukan reaktan atau katalis, dan konsep kesetimbangan tidak berlaku
Ada proses selain fotokimia yang bergerak menjauh dari kesetimbangan. Mereka membutuhkan pekerjaan mekanis atau elektrik, dan tidak ada cara pasti untuk memasukkannya ke dalam persamaan kimia.
Jika kita menulis persamaan konseptual untuk pengisian baterai, akan terlihat seperti ini: $$\text{empty battery} \ce{->} \text{charged battery}$$Sumber daya eksternal bukanlah reaktan atau katalis; Ini adalah pekerjaan yang dilakukan pada sistem, yang berfungsi untuk menjauhkan sistem dari kesetimbangan kimiawi.
Jika kita menulis persamaan konseptual untuk lemari es (atau lebih umum, pompa panas), akan terlihat seperti ini: $$\text{warm body + warm body} \ce{->} \text{cold body + hot body}$$ Sekali lagi, pekerjaan mekanis yang dilakukan oleh kompresor bukanlah reaktan atau katalis, dan berfungsi untuk menjauhkan sistem dari kesetimbangan termal.
Untuk kedua proses, Anda tidak bisa mengatakan bahwa dengan adanya pekerjaan, kesetimbangan tercapai. Ini justru sebaliknya - kita menjauh dari kesetimbangan.
[OP] Jadi apakah penyerapan foton hanyalah proses fisik dan oleh karena itu konsep kesetimbangan kimianya tidak berlaku?
Reaksi fotokimia dapat menjauhkan reaksi dari kesetimbangan (seperti dalam contoh isomerisasi cis / trans, OP menyebutkan). Ini menjadikannya proses non-ekuilibrium, sehingga konsep ekuilibrium perlu diperluas. Jika Anda ingin menggambarkan situasi di bawah kondisi iradiasi tertentu, Anda dapat menggunakan istilah fotostasioner cis: rasio trans (lihat bagian stilbene dihttps://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/photchem.htm).
[OP] Saya membaca di suatu tempat tentang fotoisomerisasi dan yang menyukai produk yang kurang stabil termodinamika dan yang membuat saya berpikir tentang bagaimana mungkin nilai konstanta kesetimbangan berubah (mempertimbangkan interokonversi sebagai "reaksi").
Konstanta kesetimbangan tidak berubah. Reaksi hanya tidak menuju kesetimbangan (atau pada kenyataannya bergerak menjauh dari kesetimbangan).
[OP] Pertama, notasi hν tidak dapat dianggap sebagai katalis karena tidak masuk akal karena tidak dibuat ulang.
Hal-hal yang tertulis di atas panah reaksi belum tentu merupakan katalis. Secara umum, titik tersebut digunakan untuk kondisi reaksi, seperti pelarut, suhu tinggi, atau "refluks".
[OP] Lalu bagaimana seharusnya cahaya dalam reaksi kimia? Ini adalah reaktan?
Beberapa buku teks menulis "panas" sebagai reaktan atau produk, yang sudah tidak masuk akal (tetapi digunakan dalam kombinasi dengan prinsip Le Chatelier untuk mengingat bagaimana konstanta kesetimbangan berubah dengan suhu). Untuk reaksi fotokimia, bagaimanapun, ada aspek stoikiometri pada peran foton; untuk setiap reaksi, satu foton harus ditangkap.
Perawatan yang dipublikasikan secara komprehensif
Abstrak makalah ini (Perspektif - hidup dan mati foton: perbedaan termodinamika non-ekuilibrium intuitif antara fotokimia dan termokimia) membahas beberapa kesalahpahaman untuk reaksi fotokimia. Agak panjang, jadi saya memecahnya menjadi bagian-bagian yang lebih kecil.
Pertama, dinyatakan bahwa foton bukanlah reaktan kimiawi dalam reaksi fotokimia:
Baik isoterm probabilitas yang ditentukan secara termodinamika maupun isoterm laju kinetisnya tidak dapat diterapkan pada reaksi absorpsi foto sehingga partisipan, termasuk foton, dapat diperlakukan seolah-olah mereka adalah reaktan kimia. Foton dan reaktan kimia berbeda satu sama lain secara fundamental: pertama, energi foton adalah absolut dan, dalam semua contoh relevansi praktis dengan makalah ini, tidak tergantung pada medan elektrokimia sekitarnya, sedangkan energi reaktan kimia adalah relatif dan ditentukan olehnya. bidang sekitarnya; kedua, sementara foton dan reaktan kimia dapat dan memang terlibat dalam penciptaan entropi, hanya reaktan kimiawi yang dapat terlibat dalam pertukaran entropi.
Kemudian melanjutkan untuk mengatasi kesalahan dalam memperlakukan proses fotokimia menggunakan konsep kesetimbangan:
Klarifikasi perbedaan ini membutuhkan identifikasi dan pengabaian kesalahan historis mendasar dalam pemikiran fotokimia yang berasal dari jangkauan analogi yang tidak tepat yang ditarik antara gas cahaya dan gas ideal, dan termasuk: perlakuan penyerapan foto sebagai reaksi kimia yang dapat dibalik; atribusi ke cahaya potensi termal, atau suhu (berbeda dari abstraksi ideal dari 'tanda suhu'); atribusi cahaya konten entropi yang dapat dipertukarkan.
Kemudian, ini membahas bagaimana entropi berperan dalam proses ini:
Kami mulai dengan mengatasi kesalahpahaman yang meluas mengenai konsep entropi yang selalu disalahpahami dan perbedaan yang sering diabaikan antara penciptaan entropi dan pertukaran entropi. Dipersenjatai dengan klarifikasi ini, kami sampai pada perspektif yang berguna untuk memahami penyerapan energi dan transfer dalam proses fotosintesis yang, melalui 'penculikan' kimiawi dari keadaan tereksitasi yang dapat menyebar dalam jalur metabolisme terstruktur, mencapai hasil yang disangkal oleh Hukum Kedua terhadap reaksi kimia termal.
Reaktan dan produk reaksi kimia (serta katalis, pelarut, dan bahan kimia lain yang mungkin ambil bagian dalam suatu reaksi) adalah jenis materi . Materi dapat dianggap sebagai sesuatu yang secara intrinsik memiliki massa dan volume, meskipun artikel Wikipedia yang ditautkan akan membahas lebih detail dan berbagai upaya untuk mendefinisikan materi.
Terlepas dari bagaimana materi biasanya didefinisikan, foton (dan energi secara umum) bukanlah materi. Mereka dianggap memiliki massa nol dan tidak menempati volume. Jadi, mereka tidak memiliki tempat nyata dalam persamaan kimia yang terutama berhubungan dengan materi.
Sebaliknya, foton dalam reaksi fotokimia paling baik dianggap sebagai sumber energi yang akan mentransfer sejumlah energi ke molekul tertentu. Sementara istilah-istilah seperti fotokatalisis banyak dilontarkan dalam literatur kimia, ini paling baik dipahami sebagai analogi daripada deskripsi yang akurat.
Sebagai catatan, meskipun katalis sering ditulis di atas panah reaksi, selalu mungkin untuk menguraikan siklus mekanistik langkah demi langkah yang terperinci dimulai dengan katalis asli, mengambil berbagai langkah di mana katalis dan reagen dimodifikasi dan diakhiri dengan reaksi yang meregenerasi katalis. Reaksi ini harus seimbang dan, seperti yang ditulis di paragraf pertama, sepenuhnya melibatkan materi.
Disosiasi fotolitik molekul seperti $\ce{Cl2}$ pada dasarnya adalah reaksi orde pertama dalam konsentrasi molekul yang terdisosiasi, dengan konstanta laju sama dengan fluks foton $\phi$ dikalikan dengan penampang serapan $A_x$ dari molekul disosiasi: $$-\frac{\mathrm d[\ce{Cl2}]}{\mathrm dt}=+2\frac{\mathrm d(\ce{Cl^.})}{\mathrm dt}=k[\ce{Cl2}]$$dengan $$k=\phi A_x$$Setelah itu, atom klor ganjil dapat bereaksi dengan metana dalam reaksi kedua: $$\ce{CH4 + Cl^. -> CH3^. + HCl}$$dan $\ce{CH3^.}$ radikal dapat berpartisipasi dalam reaksi selanjutnya.
Tentu saja persamaan untuk konstanta laju juga harus diintegrasikan pada panjang gelombang.
Jangan terlalu khawatir tentang susunan kata apakah cahaya adalah reaktan atau bukan. Ini pada dasarnya bermuara pada semantik. Apa sih foton itu? Paket energi? lalu apa itu paket? Fenyman (peraih Nobel, Fisika) menulis sebuah cerita di suatu tempat bahwa sebagai PhD yang baru dicetak, ayahnya bertanya kepadanya apa itu emisi spontan (foton).
Dia berkata: “Bagaimana kabarmu. . . Pikirkan tentang foton partikel yang keluar [dari atom] tanpa itu berada di sana dalam keadaan tereksitasi? "
Saya berpikir beberapa menit dan berkata: “Maaf. Saya tidak tahu. Saya tidak bisa menjelaskannya kepada Anda. "
Diambil dari 500 paged buku kami Mengubah Pemandangan Foton: A Tutorial oleh Bruce W. Shore oleh Oxford University Press.
Anda bisa menyadari kerumitannya!
Yang perlu Anda khawatirkan hanyalah matematika dan kinetika reaksi fotokimia. Apakah cahaya adalah katalis, apakah itu reaktan, apakah itu produk? Ada beberapa reaksi yang memancarkan cahaya. Haruskah saya menyebutnya sebagai salah satu "produk". Ini semua adalah kata-kata pengisi. Ya, jumlah foton penting dan energinya penting dalam reaksi yang dipengaruhi oleh cahaya. Lihat hukum Einstein di fotokimia.
Saya akan menganggap foton bertindak seperti bahan kimia dalam reaksi. Perbedaannya adalah meskipun mereka harus mematuhi kekekalan energi dan momentum linier dan sudut, jumlahnya tidak kekal sehingga kita tidak dapat menyeimbangkan persamaan kimia dengan menghitung foton. Jelas bahwa mereka dapat diserap oleh molekul dan dipancarkan seperti pada tongkat cahaya.
Masih ada kesetimbangan kimiawi yang efektif untuk foton, pikirkan tentang radiasi benda hitam . Sebagai katalis - yah, dalam reaksi kimia biasa, katalis (homogen) diubah menjadi spesies lain pada satu tahap reaksi, dengan energi yang lebih tinggi atau lebih rendah, kemudian dibuat ulang pada tahap selanjutnya. Regenerasi tidak dapat dihindari karena hukum kekekalan bilangan yang dipatuhi katalis kimia. Jika Anda berpikir tentang situasi analog dengan foton, klorofil berfluoresensi kuat dalam inframerah yang dapat dianggap sebagai tahap pertama katalisis fotosintesis: foton yang terlihat diserap dan foton inframerah dipancarkan dengan energi menuju reaksi kimia yang berguna. Foton hanya meninggalkan area reaksi yang tidak pernah terlihat lagi daripada menunggu sesuatu untuk meningkatkan energinya kembali ke tingkat yang berguna. Jadi meskipun kita mendapatkan foton masuk, foton keluar, kita tidak akan menganggapnya katalisis karena foton keluar tidak dapat dan tidak akan pernah dapat menyebabkan fotosintesis lagi (kecuali cermin pergeseran biru :).
Tetapi laser dapat dianggap katalitik karena foton merangsang emisi sehingga dihasilkan kembali bersama dengan teman yang tidak dapat dibedakan setelah reaksi. Jika Anda membaca tautan di atas, Anda dapat melihat bahwa pertimbangan kesetimbangan kimiawi foton mengarah pada prediksi laser.