Logika hasil optimasi geometri yang dipublikasikan tanpa memeriksa fonon
Saya melihat bahwa di banyak makalah di mana hasil pengoptimalan disajikan, mereka tidak menyebutkan fonon dan kriteria konvergensi gaya mereka adalah 0,01 eV / A. Bisakah Anda mempublikasikan hasil seperti itu? Dan bukankah toleransi ini terlalu tinggi? Mungkinkah alasan untuk menggunakan toleransi ini karena efek yang tidak dapat diukur dari toleransi yang lebih rendah pada geometri yang dihasilkan? Saya juga melihat bahwa di koran yang menggunakan fonon, toleransi yang lebih rendah digunakan. Apakah ini konvensi di komunitas?
Jawaban
Perhitungan phonon cenderung sangat mahal untuk dijalankan. Dengan demikian, untuk molekul fase gas, hal ini sangat umum dan diharapkan perhitungan frekuensi dijalankan untuk memastikan molekul tidak berada pada titik sadel.
Secara umum, Anda dapat memublikasikan apa pun jika berhasil melewati tinjauan sejawat. Perhitungan phonon adalah sesuatu yang akan Anda lakukan jika Anda takut berada di titik pelana, tetapi menurut pengalaman saya, jauh lebih sulit untuk mengoptimalkan ke titik pelana secara massal. Untuk alasan ini, saya berharap orang lain merasakan hal yang sama dan itu tidak biasa dilakukan. Jika Anda memiliki waktu dan kekuatan komputasi, saya tidak berpikir ada yang akan bertanya "Mengapa Anda repot-repot?".
Perlu dicatat bahwa setiap kali entropi / energi titik nol disebutkan bahwa mereka kemungkinan besar telah melakukan penghitungan frekuensi meskipun mereka tidak merujuknya secara eksplisit.
Secara umum tidak dibenarkan untuk menerbitkan geometri suatu sistem tanpa melakukan perhitungan fonon. Di sinilah Anda mungkin akan berada di permukaan energi potensial tergantung pada jenis penghitungan yang Anda lakukan:
- Optimasi geometri. Dengan pengoptimalan geometri, Anda mungkin berakhir di minimum lokal atau di titik sadel permukaan energi potensial. Anda dapat berakhir di titik sadel jika Anda melakukan pengoptimalan geometri yang menerapkan simetri awal sistem (strategi yang sangat umum), karena menerapkan simetri akan mengurangi dimensi permukaan energi potensial yang dapat menyebabkan penghapusan arah penting yang lebih rendah. energi lebih lanjut. Dengan hanya pengoptimalan geometri, tidak ada cara untuk membedakan antara titik sadel atau minimum, dan inilah mengapa Anda memerlukan fonon.
- Fonon. Dengan fonon, Anda menghitung Hessian tentang titik stasioner permukaan energi potensial, yang didapatkan melalui pengoptimalan geometri. Jika semua nilai eigen dari Hessian positif (sesuai dengan frekuensi fonon riil dan positif, yang merupakan akar kuadrat dari nilai eigen), Anda kemudian tahu bahwa Anda berada di minimum lokal. Jika nilai eigen dari Hessian negatif (frekuensi fonon imajiner), maka Anda berada pada titik sadel. Anda kemudian harus mengubah struktur sepanjang vektor eigen fonon yang diasosiasikan dengan nilai eigen negatif dan Anda akan menemukan struktur berenergi lebih rendah dengan melakukan pengoptimalan geometri baru. Menggabungkan pengoptimalan geometri dan fonon dengan cara ini dapat memastikan bahwa Anda mendapatkan minimum lokal.
- Prediksi struktur. Dengan fonon Anda dapat memastikan bahwa Anda berada di permukaan energi potensial minimum lokal. Namun, tidak ada cara untuk memastikan bahwa Anda berada di tingkat minimum global . Nyatanya, tidak ada solusi umum untuk masalah penempatan permukaan energi minimum global. Namun, metode prediksi struktur telah terbukti cukup baik dalam menemukannya, jadi bergantung pada seberapa banyak yang diketahui tentang materi Anda, mungkin ada baiknya untuk melakukan pencarian struktur.
Setelah mengatakan semua ini, kapankah dapat dibenarkan untuk melakukan pengoptimalan geometri tanpa kalkulasi fonon? Saya akan mengatakan bahwa: (i) jika bahan dikarakterisasi dengan baik secara eksperimental, dan (ii) sifat yang Anda minati tidak terkait langsung dengan fonon (misalnya sifat optik); maka saya pikir kebanyakan orang akan menganggap tidak masalah untuk mengasumsikan bahwa struktur eksperimental adalah tebakan yang masuk akal, dan hanya melakukan pengoptimalan geometri sebelum melanjutkan ke melakukan penghitungan tambahan yang benar-benar Anda minati yang tidak terhubung ke fonon.
Untuk pertanyaan Anda tentang toleransi numerik, pedomannya harus selalu bahwa kuantitas yang Anda minati dikonvergensi ke tingkat yang diperlukan. Fonon lakukan biasanya membutuhkan toleransi numerik yang relatif ketat, khususnya toleransi energi yang lebih rendah untuk konvergensi siklus SCF karena pasukan tidak variational.