コーン・シャムDFTにおけるイオン-イオン相互作用ポテンシャル

Question

デビッド・ショール博士による「密度関数理論：実用的な紹介」で説明されているコーン・シャム方程式は次のとおりです。

$$\tag{1}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V({\bf r})+V_H({\bf r})+V_{XC}({\bf r})\right]\psi_i({\bf r})=\varepsilon_i\psi_i({\bf r}).$$左側の最初の項は、電子の運動エネルギーを表します。2番目の項は電子-イオン相互作用を表し、3番目の項は電子-電子相互作用を表します。最後の項は、交換相関の可能性です。

Born-Oppenheimer近似では、イオンの運動エネルギーを無視します。イオン-イオン相互作用ポテンシャルはどうですか？

格子動力学の研究では、イオンとイオンの相互作用を具体的に説明しますが、イオンの微小な振動を考慮します。DFTは、静的格子の観点から、静止イオン間の相互作用を説明すると思います。

Answer 1

イオン-イオン相互作用がハミルトニアンに定数項を与える場合 $H$、そして私たちの新しいハミルトニアンは $H+C$。定数の固有値はそれ自体であるため、次のようになります。

$$ \tag{1} (H + C )\psi = (\epsilon + C)\psi $$

したがって、DFTコードが計算するのは $\epsilon$（イオン-イオン相互作用を無視した場合のエネルギー）、定数を加算するだけでイオン-イオン相互作用のエネルギーを簡単に得ることができます。$C$、これは複雑なDFTコードを必要としないものです。DFTコードは、分子量子化学ソフトウェアで核-核反発エネルギーなどを追加するのと同じ方法で、計算の最後にイオン-イオン相互作用から生じるエネルギーを簡単に追加できます。

Answer 2

@Nike Dattaniの回答にさらに情報を追加してください：

物質は、イオンと電子のセットと見なすことができます。あなたの投稿にリストされているコーン・シャム方程式は、電子部品を解くことを目的としています。ニュートンの力学の枠組みの中で通常古典的に扱われるイオン部分に関しては。イオン-イオンポテンシャルまたは力は、経験的方法（古典的な分子動力学）または第一原理法（非経験的分子動力学）で計算できます。

第一原理法では、システムの総エネルギーは密度汎関数理論で計算され、力はエネルギー微分によって計算されます。

Answer 3

他の回答の行の間に少しあるように思われるいくつかの側面を強調したいと思います。

密度汎関数理論は、相互作用する電子系の観測量が基底状態の電子密度から原理的に得られるという事実に基づいています。コーン-シャムシステムは、この密度（および特定の計算をより合理的にする他のいくつかのオブジェクト）を取得する手段です。明らかに、原子核間の相互作用は基底状態の電子密度に直接影響を与えないため、この相互作用をコーン-シャムシステムに直接含める必要はありません。$^1$。

それにもかかわらず、この相互作用は、システムの総エネルギーを計算するときに非常に重要です。ユニットセルを備えたシステムの場合$\Omega$ コア電荷を持つ原子を含む $Z_\alpha$ で $\mathbf{\tau}_\alpha$ スピンに依存する基底状態の電子密度を特徴とする $\rho^\sigma$ およびコーン・シャム固有値 $E_{\nu,\sigma}$ 総エネルギー汎関数は

\begin{align} E_\text{total}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] &= \underbrace{\left[\sum\limits_\sigma \left(\sum\limits_{\nu=1}^{N_\text{occ}^\sigma} E_{\nu,\sigma}\right) - \int\limits_{\Omega} \rho^\sigma(\mathbf{r}) V_{\text{eff},\sigma}(\mathbf{r}) d^3 r \right]}_{E_\text{kin}}\nonumber \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\int\limits_{\Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r' + \int\limits_{\mathbb{R}^3\backslash \Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r'}_{E_\text{H}} \\ &\phantom{=} + \underbrace{\int\limits_{\Omega} V_\text{ext}(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r})d^3r \nonumber}_{E_\text{ext}} + E_\text{xc}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\sum\limits_{\alpha \in \Omega}^{N_\text{atom}} \sum\limits_{\substack{\beta \in \Omega \\ \alpha\neq \beta}}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert} + \sum\limits_{\alpha \not\in \Omega} \sum\limits_{\beta \in \Omega}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert}}_{E_\text{II}}. \end{align}

この表現では $E_\text{kin}$ 占有されたコーン・シャム軌道の運動エネルギーを示します。 $E_\text{H}$ ハートリーエネルギー、 $E_\text{ext}$ 電子と外部ポテンシャルの間の相互作用によるエネルギー、 $E_\text{XC}$ 交換相関エネルギー、および $E_\text{II}$ イオン化された原子核間のクーロン相互作用によるエネルギー。

この式を見ると、2つの特性が直接明らかになります。

1. $E_\text{II}$原子核の相互の座標に依存するエネルギー寄与を与えます。したがって、この項は力を計算するときに重要です$\mathbf{F}_\alpha = -\frac{\delta E_\text{total}}{\delta \mathbf{\tau}_\alpha}$ また、格子定数を計算する場合など、原子距離がわずかに異なる異なる構造のみを相互に関連付ける場合もあります。
2. 結晶のような周期的なシステムの場合 $E_\text{H}$、 $E_\text{ext}$、および $E_\text{II}$それぞれが発散しています。これは、クーロン相互作用の範囲が長く、ユニットセルの外側の空間全体からの寄与が含まれているためです。これらのエネルギー寄与は、組み合わせた場合にのみ有限になります。無視するそのようなシステムのために$E_\text{II}$したがって、ユニットセルの総エネルギーが発散します。また、中間結果が発散しないように、これらの寄与を評価するように注意する必要があります。定期的に繰り返されるユニットセルが電荷中性でない場合、同様の発散が発生します。このような状況では、結晶全体に無限の電荷が発生し、無限の静電エネルギーが発生します。

したがって、DFT手順内のイオン-イオン相互作用を考慮することは必須であり、オプションではありません。しかし、コーン・シャム方程式では明示的にはわかりません。

[1]もちろん、コーン・シャムシステムでは、無限のセットアップに対する発散的な寄与の問題にも対処する必要があります。