Pourquoi le CPHF / CPKS est-il nécessaire pour calculer les dérivés secondaires?
Cette question découle d'une réponse à l'une de mes questions précédentes . Au cours des optimisations, les programmes QM calculent généralement le gradient (première dérivée) de manière analytique et supposent la jute (dérivée seconde). Si la toile de jute est nécessaire, une fock d'arbre couplé-perturbé (CPHF) ou couplée-perturbée Kohn-Sham (CPKS) est généralement nécessaire, ce qui est très coûteux en calcul. D'après ce qu'on m'a dit, le gradient n'a pas besoin de CPHF, il peut être calculé directement à partir du SCF.
Ma question est de savoir pourquoi le second dérivé est tellement plus cher que le premier dérivé? Pour un composé sur lequel je travaillais, les premiers dérivés prenaient environ 2 minutes, tandis que les seconds dérivés prenaient presque 15 minutes à fonctionner. C'est plus de 7 fois! Ce que je ne comprends pas, c'est que si la solution SCF peut être différenciée une fois par rapport aux coordonnées, alors pourquoi ne peut-elle pas être différenciée deux fois?
Réponses
Cela revient au fait que HF / KS sont tous deux une méthode variationnelle. Ce court article de Julien Toulouse donne une excellente description des moyens de calculer les propriétés de réponse statique / dynamique. Ici, je vais simplement résumer la partie pertinente.
On peut calculer des dérivées de l'énergie par rapport à n'importe quelle variable $x$ comme: $$\frac{dE}{dx}=\frac{\partial E}{\partial x}+\sum_i \frac{\partial E}{\partial p_i}|_{\mathbf{p}=\mathbf{p}^0} \frac{\partial p_i^0}{\partial x}$$Ici, nous écrivons le dérivé en deux termes. Le premier est dû à la dépendance explicite de l'énergie sur la variable$x$. Ce dernier terme est dû à une dépendance implicite , l'énergie dépendant de paramètres particuliers de la fonction d'onde$\mathbf{p}$, qui à son tour peut dépendre de $x$. Pour les méthodes SCF, ces paramètres ne sont que les coefficients MO$C$.
Pour une méthode générale, cela nécessiterait un certain type de calcul de réponse à résoudre, car nous n'avons généralement pas de forme explicite pour $\frac{\partial p_i^0}{\partial x}$. Cependant, puisque l'énergie pour HF / KS est variationnelle$\frac{\partial E}{\partial p_i}|_{\mathbf{p}=\mathbf{p}^0}=0$, qui met à zéro ce terme.
Donc pour calculer les forces avec HF / KS, il suffit de considérer la dépendance explicite de l'énergie sur les positions nucléaires. Cependant, une fois que nous voulons calculer le Hessian, nous ne pouvons plus ignorer ce terme implicite. Si nous écrivons le Hessien comme un dérivé de la force sous la même forme que ci-dessus, la force n'est pas optimale en variation et donc ce terme ne s'annule pas. Ainsi, nous devons déterminer la dépendance des coefficients MO sur les positions nucléaires, ce qui est généralement fait en utilisant CPHF / CPKS.
Vous pouvez obtenir une estimation grossière de l'ordre de grandeur d'une propriété de second ordre à partir du seul terme explicite. Par exemple, lors du calcul de la polarisabilité (2ème dérivée de l'énergie par rapport à un champ électrique appliqué), Gaussian imprimera une polarisabilité approximative, qu'il calcule en contractant simplement le dipôle avec lui-même au-delà de la densité perturbée. Bien que cela puisse parfois être proche du résultat final, je ne connais aucune limite formelle sur la taille de la contribution implicite, donc en général, ce serait une approximation majeure de négliger la perturbation de la densité.