Come otteniamo i valori g ed E per vari livelli per calcolare la funzione di partizione elettronica

Question

Quando calcoliamo la funzione di partizione elettronica utilizzando la formula:

$$q_\mathrm{elec}=\sum^\infty_{n=1}g_ne^{-E_n/k_BT}$$

Come posso ottenere il$g_n$valore e$E_n$valori per$n=0,1,2,3...$livelli?

Devo calcolare il$q_\mathrm{elec}$per varie specie come$\ce{H, H2, OH, H2O, O2, O, O+, H+}$.

Answer 1

$E_n$rappresenta l'energia del$n$^esimo stato elettronico relativo allo stato fondamentale (cioè l'energia elettronica dello stato fondamentale$E_0 = 0$). Spesso, gli stati elettronici hanno un'energia molto alta e le energie dello stato eccitato$E_1, E_2, \cdots$sono di gran lunga maggiori di$k_\mathrm{B}T$, tale che$\mathrm{e}^{-E_n/k_\mathrm{B}T} \approx 0$.

In queste condizioni, la somma può essere ridotta a un solo termine dello stato fondamentale

$$q_\mathrm{elec} = \sum_n g_n \mathrm{e}^{-E_n/k_\mathrm{B}T} \approx g_0 \mathrm{e}^{-E_0/k_\mathrm{B}T} = g_0$$

dove quest'ultima uguaglianza è perché$E_0 = 0$.$g_0$è la degenerazione dello stato fondamentale elettronico: per scoprirlo sarà necessario disegnare alcuni diagrammi MO e/o costruire i simboli dei termini.

Se lo stato fondamentale è non degenere (es$\ce{H2O}$) l'intera cosa è uguale a 1. Altrimenti, per un atomo con il simbolo del termine dello stato fondamentale$^{2S+1}L_J$, la degenerazione è$2J + 1$. Considerazioni simili possono essere applicate alle molecole.

Tuttavia, dovrai fare attenzione ai casi in cui ci sono stati energetici bassi dove$E_n$è dell'ordine di$k_\mathrm{B}T$. Non sono a conoscenza di un modo semplice per prevederlo, tuttavia: dovrai conoscere alcuni esempi tipici, in caso contrario dovrai solo cercarli, come suggerisce la porfirina. Il NIST WebBook è un buon punto di partenza per questo.