Qual è la corretta espressione del lavoro pressione-volume? [duplicare]
Il mio libro definisce il lavoro nel lavoro volume-pressione come: $$\mathrm{d}w = - P_\mathrm{ext} \mathrm{d}V$$
Tuttavia, prima di farlo, ha menzionato che il pistone è privo di massa.
In fisica, il lavoro è definito come $$\mathrm{d}w = P_\mathrm{in} \mathrm{d}V$$
- Qual è la definizione corretta di lavoro pressione-volume in chimica?
- La definizione di lavoro, $$-P_\mathrm{ext} dV$$ cambiare se il pistone non fosse privo di massa in chimica?
PS La mia domanda era principalmente rivolta all'espressione matematica del lavoro in Chimica, cioè: "Qual è l'espressione di lavoro più generale in Chimica in relazione alla Prima Legge".
Alcuni utenti mi hanno suggerito di controllare le risposte sulla convenzione di lavoro dei segni. Lo apprezzo ma la mia domanda è diversa ed è forse meglio interpretata nella risposta di @Chet Miller.
Risposte
Sulla faccia interna del pistone, la pressione esercitata dal gas sul pistone è uguale alla pressione esercitata dal pistone sul gas. Questo segue solo la terza legge del moto di Newton. Ma, in un processo irreversibile, la pressione esercitata dal gas sulla faccia del pistone non può essere ottenuta dall'equazione del gas ideale (o da un'altra equazione di stato dei gas reali). Questo perché l'equazione di stato si applica solo all'equilibrio termodinamico. Altrimenti, la pressione del gas sul pistone comporta sollecitazioni viscose che dipendono non solo dal volume ma anche dalla velocità di variazione del volume del gas. Per un processo reversibile, la pressione del gas in tutto il gas, inclusa la faccia interna del pistone, può essere determinata utilizzando l'equazione di stato, poiché un processo reversibile consiste in una sequenza continua di stati di equilibrio termodinamico.
Nell'utilizzo di questi rapporti di lavoro, è importante specificare come si chiama il sistema. Se il sistema include solo il gas e il pistone è senza massa e senza attrito, la pressione sulla faccia esterna del pistone è uguale alla pressione sulla faccia interna del pistone (e la pressione del gas). Se il pistone è incluso come parte del sistema e il pistone non è privo di massa o attrito, la pressione esterna è la pressione sulla faccia esterna del pistone, ma questa non è uguale alla pressione del gas sulla faccia interna del pistone (o, equivalentemente, la pressione del pistone sul gas).
Potresti notare che ci sono due convenzioni per definire il lavoro $p\Delta V$. Lo stesso lavoro a volte è positivo a volte negativo, per lo stesso processo. Siamo più precisi.
Di solito, il lavoro è positivo quando viene dato o aggiunto al sistema (siringa), quando il sistema è compresso. Lavoro e calore sono entrambi positivi quando vengono aggiunti a qualsiasi sistema compresso da un pistone. Ma come$V$ diminuisce in tale compressione, $\Delta V$ è < $0$ e il lavoro $p\Delta V$ deve essere scritto con un segno meno per rimanere positivo: $\delta w = - ~p\Delta V$. Quindi la somma di tutte le energie che entrano nel sistema è il cambiamento dell'energia interna$U$ : $\Delta U = \delta w + \delta q = + ~ \delta q - p \Delta V$.
Per alcuni scienziati, principalmente ingegneri, l'approccio è diverso. L'intero sistema è considerato come una macchina, dove si mette calore all'interno, in modo che debba produrre più lavoro possibile per essere utile ($\delta q > 0$). Quindi il lavoro svolto dalla macchina è positivo se funziona correttamente, cosa che succede se$\Delta V$è positivo. Per gli ingegneri, il lavoro è definito come:$\delta w = + ~p ~\Delta V$. Di conseguenza, l'energia interna è la differenza tra l'energia aggiunta come calore al sistema e l'energia fornita alla macchina. È allora$\Delta U = \delta q - \delta w = \delta q - p\Delta V$.
Il risultato finale è lo stesso in tutto il mondo quando si parla di cambiamento di energia interna, e ovviamente di entalpia. Ma il segno del lavoro non è sempre lo stesso.