圧力-体積仕事の正しい表現は何ですか？[複製]
私の本では、プレッシャーボリュームワークでの作業を次のように定義しています。 $$\mathrm{d}w = - P_\mathrm{ext} \mathrm{d}V$$
しかしそうする前に、それはピストンが質量がないことを述べました。
物理学では、仕事は次のように定義されます $$\mathrm{d}w = P_\mathrm{in} \mathrm{d}V$$
- 化学における圧力-体積仕事の正しい定義は何ですか？
- 仕事の定義は、 $$-P_\mathrm{ext} dV$$ ピストンが化学的に質量がない場合は変更しますか？
PS私の質問は、主に化学における仕事の数学的表現、つまり「第一法則に関連して化学における最も一般的な仕事の表現は何ですか」に向けられました。
一部のユーザーは、仕事の符号の規約に関する回答を確認するように私に提案しています。私はそれを感謝しますが、私の質問は異なり、おそらく@ChetMillerの回答で最もよく解釈されます。
回答
ピストンの内側の面では、ガスによってピストンに加えられる圧力は、ピストンによってガスに加えられる圧力に等しくなります。これは、ニュートンの第3運動法則に基づいています。しかし、不可逆過程では、気体がピストン面に及ぼす圧力は、理想気体方程式（または他の実在気体の状態方程式）から取得することはできません。これは、状態方程式が熱力学的平衡でのみ適用されるためです。そうでなければ、ピストンのガス圧は、体積だけでなくガス体積の変化率にも依存する粘性応力を伴う。可逆プロセスの場合、可逆プロセスは熱力学的平衡状態の連続シーケンスで構成されるため、状態方程式を使用して、ピストンの内側の面を含むガス全体のガス圧力を決定できます。
これらの仕事上の関係を使用する際には、システムと呼んでいるものを指定することが重要です。システムにガスのみが含まれ、ピストンに質量と摩擦がない場合、ピストンの外側の面の圧力は、ピストンの内側の面の圧力（およびガス圧）に等しくなります。ピストンがシステムの一部として含まれていて、ピストンに質量や摩擦がない場合、外圧はピストンの外側の面の圧力ですが、ピストンの内側の面のガス圧とは異なります（または、同等に、ガスのピストン圧力）。
作業を定義するための2つの規則があることに気付くかもしれません $p\Delta V$。同じプロセスに対して、同じ作業がポジティブな場合もあれば、ネガティブな場合もあります。もっと正確にしましょう。
通常、仕事は、システムが圧縮されているときに、システム（シリンジ）に与えられたり追加されたりするとポジティブになります。ピストンによって圧縮されたシステムに追加されると、仕事と熱の両方がプラスになります。しかし、として$V$ そのような圧縮で減少し、 $\Delta V$ は< $0$ と仕事 $p\Delta V$ 正の値を維持するには、マイナス記号を付ける必要があります。 $\delta w = - ~p\Delta V$。したがって、システムに入るすべてのエネルギーの合計は、内部エネルギーの変化です。$U$ ： $\Delta U = \delta w + \delta q = + ~ \delta q - p \Delta V$。
一部の科学者、主にエンジニアにとって、アプローチは異なります。システム全体は、内部に熱を入れる機械と見なされるため、有用であるためには可能な限り多くの仕事を生み出す必要があります（$\delta q > 0$）。したがって、マシンによって実行される作業は、正しく機能する場合はポジティブです。$\Delta V$ポジティブです。エンジニアの場合、作業は次のように定義されます。$\delta w = + ~p ~\Delta V$。結果として、内部エネルギーは、システムに熱として追加されるエネルギーと、マシンから供給されるエネルギーの差です。それなら$\Delta U = \delta q - \delta w = \delta q - p\Delta V$。
内部エネルギーの変化、そしてもちろんエンタルピーについて言えば、最終的な結果は世界中で同じです。しかし、作品のサインは必ずしも同じではありません。