ポスト-ハートリー-フォック法のさまざまな基底関数系をどのように比較する必要がありますか？
HFまたはDFT法は変分的であるため、最も低いエネルギーを与える基底関数系がそのシステムに最適であると自信を持って言えます。ただし、MP2、MP3、MP4などのポストHF法、またはCCSD、CCSD（T）などは変動的ではないため、最低のエネルギーが必ずしも最良であるとは限らないことを学びました。
では、相関メソッドのdef2、ccなどのさまざまな基底関数系の精度と効率をどのように比較できますか？
回答
まず第一に、ある特定の基底関数系のMP2は、同じ基底関数系のFCIエネルギーよりも低いエネルギーを与えることができますが、MP2（たとえば）は実際には上から基底関数系の限界に収束することが保証されています。したがって、ここで重要なのは、基底関数系のバリエーション特性です。
さらに、基底関数系は最小の総エネルギーを与えるように設計されていないため、基底関数系を比較するときに考慮すべき最も適切なことは、変分特性ではありません。私は関連する質問をしました：与えられた数の軌道に対して可能な限り低い変動エネルギーを与えるために最適化された基底関数系はどれですか？、そしてそれでも、最小の変動エネルギーを得るために最適化された基底関数系を誰も知らないようです。
基底関数系が設計されるとき、他の特性は最低の変動エネルギーより重要であると考えられます。例えば：
- エネルギー差の質は何ですか？
- 基底関数系は、完全な基底関数系の限界までスムーズに外挿しますか？
def2シーケンスをcc-pVXZ（督促）シーケンスと比較する場合は、最初に関心のあるプロパティを選択する必要があります。イオン化エネルギーを計算していますか？電子親和力？噴霧エネルギー？結合長？双極子分極率？次に、def2およびDunning基底関数系が、計算しようとしている特定のプロパティ、類似の分子について、既知の正確なベンチマークデータをどれだけうまく再現しているかを確認し、これを研究している分子のガイドラインとして使用します。 。最小の総エネルギー科学プロジェクトの中心にあるプロパティになることはほとんどありませんが、他のすべてのプロパティがそうであることが多いため、最小の合計のみに基づいて（達成しようとしている）基底関数系の品質を判断することが常に賢明であるとは限りません。上記のものの品質ではなくエネルギー？
トレードにはこれだけではありません。どの基底関数系を使用するかは他の多くの要因に依存するため、1つの答えに要約するのは簡単ではありません。たとえば、このペーパーでは、8Z（aug-cc-pCV8Z）まで使用したので、私が知る限り4Zを超えないdef2シリーズの使用を検討することすらありませんでした。しかし、この論文では、どこにでも行くことは絶望的であることがわかっていました。分光標準での完全な基底関数系の限界に近く、それは大きな分子であったため、速度が非常に重要であり、def2基底関数系を使用しました。
結論：ほとんどすべての科学的に意味のある研究では、最低のエネルギーはより良い基底関数系を意味するわけではないので、変分特性のみに基づいて基底関数系を比較しないでください。
一般に、さまざまなモデル（理論のレベル、基底関数系など）を使用してプロパティを計算するときに、より良い結果を決定するための何らかの理論的限界（変分原理など）がない場合は、比較する参照値。
このリファレンスの1つの選択肢は、実験結果です。結局のところ、計算の目的は実際の特性を予測することなので、実験的に測定された値を参照として使用することは理にかなっています。利用可能な場合、これらは間違いなくあなたが持つことができる最高のリファレンスです。潜在的な欠点の1つは、実験結果に重大なエラーがあるという、ややまれな可能性です。もう1つの考えられる問題は、「間違った理由で正しい」ことから生じます。たとえば、実験的に測定された旋光度は、分子のいくつかの配座異性体の結果である可能性があります。単一のコンフォーマーに対してOR計算を実行した場合、選択したコンフォーマーを実際にシミュレートするという不十分な作業を行っているときに、偶然に実験値を再現する可能性があります。
理論的研究からのシステムでは、実験データがまばらになることがよくあります。結局のところ、これらの領域に大量の実験データがあった場合、シミュレーションの必要性はそれほど多くありません。ベンチマークのもう1つの一般的なオプションは、参照するときに十分に正確なモデルの値を使用することです。 「十分に正確」は、見ているシステム/プロパティに大きく依存します。多くの中小規模の化学研究では、CCSD（T）を大規模に「ゴールドスタンダード」と見なしていますが、材料研究ではおそらく必要になります。より小さな基礎および/またはDFT法。別のシミュレーションを参照として使用することの欠点は、理論のレベルが高いモデルの方が正確であるとは限らないことです。ただし、ポストHF法は、少なくとも原則として、体系的に改善可能です。したがって、完全なCI /完全な基底関数系の制限に関して、プロパティがどの程度収束しているかについて、少なくともおおよその感覚を養うことができます。
さて、ナイキはすでに変分性についてのポイントに答えています：MP2、CCSD、CCSD（T）のような方法は、シュレディンガーの基底状態（または励起状態）のエネルギーを過大評価または過小評価する可能性があるという点で非変分ですが方程式、エネルギーは、典型的には、任意の方法により再生ない基本セットに対してvariationally振る舞います。これは別の方法で理解できます。CCSD（T）には波動関数すらありませんが、ラグランジアンを記述して、ソリューションが最小化することができます。一電子基底関数系は、この関数を最小化する精度に影響を与えるだけです。
これはabinitio計算に限定されないことに注意してください。DFTは有名なクラスの方法ですが、密度汎関数近似（DFA）によって再現される絶対エネルギーは何の意味もありません。DFTは、シュレディンガー方程式の真の解に関して最も確実に非変分です。それでも、DFTエネルギーの最小化のために最適化された多くの原子軌道基底関数系があります。
正確なベンチマークを行うには、絶対エネルギーが確かに重要であることを指摘したいと思います。外挿スキームの全体的なポイントは、基底関数系に関する誤差が単調であり、総エネルギーが上から正確な値に近づくことです。
新しい特性/新しいレベルの理論を研究している場合は、基底関数系に関して常に収束を確認する必要があります。 XZから（X + 1）Zへの変化が小さい場合、これは通常、基底関数系の限界に収束に達したことを意味します。その場合、絶対エネルギーも正しい値に近くなるはずです。ただし、これは常に発生するとは限りません。ガウス基底関数系の軽い原子の自己無撞着場計算では、総エネルギーでサブマイクロハートリーレベルの精度に達することができますが、重い原子の場合、絶対エネルギーはミリハートリーに対してのみ正確です[J.化学。物理学152、134108（2020）]。
PS。興味深い例外は、相対論的方法にあります。ディラック方程式は、正のエネルギーを持つ電子解と負のエネルギーを持つ陽電子頭脳解（別名フェルミ海）の2つのクラスの解を許可します。K個の基底関数を持つ特定のAO基底関数系には、K個の正のエネルギー解とK個の負のエネルギー解があります。エネルギーは、非相対論的理論のように軌道回転に関するエネルギー汎関数の最小化としてではなく、電子回転に関して最小化し、陽電子回転に関して最大化するミニマックス手順として決定されます。このため、変分原理は適用されなくなりました。この効果は、たとえばDouglas-Kroll-Hess（DKH）および正確な2成分（X2C）アプローチを使用した計算で確認できます。