Que sont les orbitales naturelles par paires?
Récemment, je suis tombé sur des méthodes de corrélation d'électrons qui utilisent des orbitales naturelles à paires locales (LPNO) ou des orbitales naturelles à paires locales basées sur le domaine (DLPNO), telles que DLPNO-MP2, DLPNO-CCSD, etc. La corrélation dynamique des électrons est limitée aux zones locales et cela réduit le coût de calcul. J'ai essayé de regarder certains papiers comme celui- ci, mais je ne peux pas comprendre ce que sont réellement les PNO (ou ce qu'ils signifient physiquement).
Alors, quels sont ces PNO? En quoi sont-ils différents des schémas de localisation orbitale habituels tels que Ruedenberg, Pipek-Mezey? Et surtout, pourquoi sont-ils utilisés pour le calcul de corrélation? Cela aiderait si la réponse était expliquée avec des mots simples, je ne suis pas vraiment un théoricien!
Réponses
Je pense que Nike a suffisamment répondu à toutes les questions. Je partage ma compréhension en tant que l'un des développeurs des méthodes de cluster couplé local (CC) basées sur PNO, des codes pour le calcul des propriétés de réponse en particulier.
Dans la théorie des clusters couplés, la fonction d'onde corrélée est décrite en termes d '«amplitudes de cluster» (qui sont les paramètres de la fonction d'onde). Dans la formulation standard de la théorie CC, ces amplitudes d'amas sont définies sur la base des orbitales canoniques standard de Hartree-Fock (HF). Pour les grosses molécules, le nombre d'amplitudes d'amas définies en termes d'orbitales HF peut aller jusqu'à quelques milliards (une estimation grossière!). Cela rend le calcul CC formidable même sur l'ordinateur le plus puissant et le plus spacieux de la planète. La seule manière d'accomplir de tels calculs est de réduire le nombre d'amplitudes d'amplitude, obtenant ainsi une description compacte de la fonction d'onde corrélée.
Les orbitales localisées sont utilisées en chimie quantique à des fins diverses. L'une d'elles consiste à obtenir une description compacte de la fonction d'onde à plusieurs électrons. Alors que les orbitales HF canoniques s'étalent sur une grande molécule dans son ensemble, les orbitales localisées ont des étendues spatiales beaucoup plus petites. Deux types de bases orbitales sont nécessaires pour définir les amplitudes d'amas dans la théorie CC: les orbitales occupées et les orbitales «virtuelles» ou inoccupées. Les schémas Pipek-Mezey ou Foster-Boys sont utilisés pour obtenir uniquement les orbitales occupées localisées. La recherche d'une description locale compacte des orbitales virtuelles est toujours ouverte.
Plusieurs options ont été avancées pour définir une base orbitale virtuelle compacte. Je n'entrerai pas dans les détails de tout cela. Cependant, il est très important de mentionner que l'idée pionnière dans ce domaine (MP2 local en particulier) est venue du professeur Peter Pulay, qui a proposé l'utilisation des «orbitales atomiques projetées» (PAO). Je vais sauter une description d'eux dans ce contexte.
L'utilisation des "paires orbitales naturelles" (PNO) est une autre option pour compresser l'espace virtuel. Les PNO ont été introduits dans le contexte d'approximations couplées par paires d'électrons (CEPA) par Wilfried Meyer dans les années 1970 (PNO-CEPA et PNO-CI) et ont été ressuscités récemment par le professeur Frank Neese et ses collègues (y compris moi-même) dans le contexte de la théorie CC, ou plus spécifiquement, l' approche CC orbitale naturelle par paires basée sur le domaine (DLPNO-CC). Plusieurs applications impliquant de très grands systèmes moléculaires (même une protéine crambine entière!) Ont démontré que les PNO fournissent la description la plus compacte de l'espace orbital virtuel, et la méthode DLPNO-CC [à la fois DLPNO-CCSD et DLPNO-CCSD (T)] peut vraiment réaliser une mise à l'échelle linéaire du coût de la mémoire et du coût de calcul (en termes de temps de paroi) par rapport à la taille du système.
La façon dont les PNO sont dérivés dans l'approche DLPNO-CC est plutôt complexe. Voici une recette simple pour obtenir les PNO (ce n'est absolument pas ainsi que cela fonctionne pour DLPNO-CC et la description ci-dessous ne doit être considérée que comme une ligne directrice simplifiée sur le plan conceptuel):
- Pour une grosse molécule, obtenez les MO HF-SCF optimisés.
- Localisez les orbitales occupées à l'aide de Pipek-Mezey ou du schéma Foster-Boys.
- Obtenez une estimation MP2 pour les amplitudes de cluster à l'aide des orbitales occupées localisées et des orbitales virtuelles HF canoniques.
- Définissez la " densité de paires " pour chaque paire d'orbitales occupées localisées ( i, j ). Ces densités de paires sont définies uniquement en termes d'orbitales virtuelles. (Je vais sauter la formule, car très franchement, je ne sais pas comment écrire des équations sur cette plateforme).
- Diagonaliser la matrice de densité de paires. Cela donne les nombres d'occupation «orbitale naturelle par paire» et les vecteurs de coefficients PNO. (Remarque: Le terme "orbitales naturelles" en général est utilisé pour désigner un ensemble d'orbitales qui diagonalisent la matrice de densité à une particule, par exemple les orbitales naturelles MCSCF. Le nom "orbitales naturelles par paires" dérive également du même concept. Les PNO diagonalisent la matrice de densité de paires pour chaque paire d'orbitales occupées localisées. )
- La dernière étape consiste à étendre les PNO en termes de certaines fonctions de base. L'approche DLPNO-CC les élargit en termes des PAO mentionnés ci-dessus.
Comment les PNO réalisent-ils une description compacte de l'espace virtuel? Une fois que les matrices de densité de paires sont diagonalisées, les nombres d'occupation PNO sont comparés à un seuil défini par l'utilisateur, TcutPNO, dans le contexte de DLPNO-CC. Tous les PNO dont le nombre d'occupation est inférieur à TCutPNO sont rejetés. Pour chaque couple d'orbitales occupées localisées ( i, j ), on obtient ainsi beaucoup moins de PNO pour décrire l'espace virtuel que les milliards de MO HF virtuels canoniques. Les amplitudes d'amas sont définies pour chaque paire ( i, j ) uniquement en fonction des PNO correspondants. Cela donne une description très compressée de la fonction d'onde corrélée.
J'espère que les descriptions ci-dessus donnent un arrière-plan conceptuel et répondent également aux questions. Cependant, j'ai sauté beaucoup de détails minutieux.
Je répondrai à chacune de vos trois questions séparément, mais celle que vous dites "la plus importante" passera en premier 😊
Et surtout, pourquoi sont-ils utilisés pour le calcul de corrélation?
Ils peuvent réduire considérablement le coût d'un calcul sur un gros système, en particulier lorsqu'il y a un grand nombre d'orbitales «virtuelles» (orbitales inoccupées) dans l'ensemble de base. En effet, ils permettent de réduire la taille de l'espace virtuel. Vous avez évoqué MP2 et CCSD, qui évoluent rapidement avec le nombre$N$ d'orbitales: $\mathcal{O}(N^5)$ pour MP2 et $\mathcal{O}(N^6)$ pour le CCSD, alors quand $N$ est grande (par exemple 4000 orbitales pour un système de 40 atomes) il peut devenir absolument crucial de réduire efficacement $N$du point de vue des coûts. Sans méthodes basées sur PNO, il peut être extrêmement difficile de faire du MP2 ou du CCSD sur un si grand nombre d'atomes, même avec un ensemble de base TZ, mais avec LNO (similaire à PNO), il était possible de faire du CCSD (T) sur une molécule avec 1023 atomes dans un ensemble de base QZ (44712 orbitales) . Pour un petit nombre d'atomes (par exemple 10), dans un ensemble de base pas trop grand (par exemple QZ), les méthodes basées sur PNO ne valent probablement pas la peine et la légère perte de précision qui se produit dans les implémentations de PNO-MP2 et PNO- CCSD.
Quels sont ces PNO?
Le terme a été proposé pour la première fois en 1966 par Edmiston et Krauss comme «orbitales pseudo- naturelles » car, comme Mayer l'a décrit dans un certain contexte, elles peuvent être considérées comme une approximation des orbitales naturelles (les «orbitales naturelles» sont des vecteurs propres de la matrice de densité à 1 électron), même si elles peuvent être très différentes des orbitales naturelles. Plus tard, les gens ont commencé à les désigner comme des «orbitales naturelles par paires» au lieu d '«orbitales pseudo-naturelles», mais même les gens qui les appellent des orbitales naturelles par paires signifient la même chose qu'Edmiston et Krauss. Les orbitales naturelles par paires sont des vecteurs propres de la "matrice de densité de paires" .
Puisque vous avez dit:
Cela aiderait si la réponse était expliquée avec des mots simples, je ne suis pas vraiment un théoricien!
Je deviens peut-être un peu trop zélé en entrant dans les détails, mais peut-être que d'autres l'apprécieront. Les PNO sont des vecteurs propres de la matrice de densité pour les "fonctions d'ondes à paires indépendantes" (j'utiliserai la notation dans l'article susmentionné de Mayer):
$$ \tag{1} \Psi_0 + \sum_i \tilde{C}_P^{ai} \Phi_P^{ai} + \sum_{ij}\tilde{C}_P^{ij} \Phi_P^{ij}, $$
où $\Phi_P^{mn}$ est un déterminant (configuration) de Slater obtenu en couplant deux électrons avec des orbitales $m$ et $n$ avec un état double trou $P$ (qui est défini dans le coin inférieur gauche de la 2e page de l'article de Mayer), et les coefficients $\tilde{C}$ minimiser de manière variable l'énergie de $\Psi_P$.
Dans peut-être le premier travail de Frank Neese sur le sujet (vers 2009), lui et ses co-auteurs disent:
"chaque paire d'électrons est traitée par l'expansion des orbitales externes convergeant le plus rapidement, qui, par définition, est fournie par les orbitales naturelles qui sont spécifiques de cette paire [76]",
où [76] est cet article de 1955 de Lowdin .
En quoi sont-ils différents des schémas de localisation orbitale habituels tels que Ruedenberg, Pipek-Mezey?
Dans l'article susmentionné de Neese et al. ils disent cela dans l'abstrait:
"L'espace interne est traversé par des orbitales internes localisées. L'espace externe est fortement comprimé par la méthode des paires d'orbitales naturelles PNO".
Par «espace interne», ils désignent des orbitales occupées, et par «espace externe», ils signifient des orbitales inoccupées. Fondamentalement: ils localisent les orbitales occupées par des schémas comme celui de Pipek-Mezey, et ils utilisent PNO pour les orbitales inoccupées.