Quelle est la relation entre le premier théorème HK et le deuxième théorème HK ?
Le premier théorème de Hohenberg-Kohn (HK) : Le potentiel externe$v(\vec{r})$est déterminée, dans une constante additive triviale, par la densité électronique de l'état fondamental$\rho(\vec{r})$.
De la mécanique quantique de base, nous savons que :$v(\vec{r})\rightarrow \hat{H} \rightarrow \psi_0\rightarrow \rho$. D'après le premier théorème de HK, nous pouvons en outre savoir que$\rho \rightarrow v(\vec{r})\rightarrow \hat{H} \rightarrow \psi_0,\psi_1,\cdots$. Essentiellement, le premier théorème HK prouve une correspondance biunivoque entre les potentiels externes et les densités de l'état fondamental$\rho$dans les systèmes à plusieurs électrons.
Le second théorème de HK : Il existe une fonctionnelle universelle de la densité,$F_{HK}[\rho']$, de sorte que pour tout$N$-densité représentable ($\textit{i.e.}$, toute densité provenant d'une fonction d'onde pour un$N$-système électronique)$\rho(\vec{r})$, ce qui donne un nombre donné d'électrons$N$, la fonctionnelle de l'énergie est,$$E[\rho'] = F_{HK}[\rho']+\int \rho'(\vec{r})v(\vec{r}) d\vec{r} \geq E_g \tag{1} $$dans lequel$E_g$est l'énergie de l'état fondamental et l'égalité est vraie lorsque la densité$\rho'(\vec{r})$est la densité de l'état fondamental, éventuellement dégénérée$\rho_0'(\vec{r})$pour le potentiel externe$v(\vec{r})$.
D'après les deux déclarations, je ne vois aucun lien entre les deux théorèmes. Quelle est donc la relation entre les deux théorèmes ? Si$F_{HK}(\rho')$est la fonctionnelle de la densité de l'état fondamental, je peux établir une connexion entre les deux théorèmes. Mais la densité dans$F_{HK}[\rho]$n'est pas nécessaire la densité de l'état fondamental.
- À propos du premier théorème HK :http://unige.ch/sciences/chifi/wesolowski/public_html/dft_epfl_2016/part_I/dftepfl_part_II.pdf
- À propos du deuxième théorème HK :https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9780128136515000048?via%3Dihub
Réponses
En utilisant votre notation, la définition de la fonctionnelle universelle est
$$ F_{HK}[\rho] = \left< \psi_0[\rho] \right| \hat{T} + \hat{W} \left| \psi_0[\rho] \right>, $$
où$\hat{T}$et$\hat{W}$sont respectivement des opérateurs cinétiques et d'interaction électron-électron. Cette définition est possible en raison de la correspondance un à un entre les densités et leurs fonctions d'onde d'état fondamental correspondantes (c'est-à-dire parce que$\psi_0$est une fonctionnelle de$\rho$), qui, je crois, est la connexion que vous recherchez.
Une connexion formelle est que le premier théorème est utilisé dans la preuve du second. En effet, la seconde est une traduction du principe selon lequel$E[\Psi']$a un minimum à la bonne fonction d'onde de l'état fondamental$\Psi$, en utilisant la correspondance biunivoque$\rho \leftrightarrow \Psi$connu du premier théorème.
La dérivation peut être trouvée dans l' article original de Kohn et Hohenberg (partie I-2.). C'est assez court et facile à lire, donc ça vaut le coup d'œil.