Quelle est la relation entre le premier théorème HK et le deuxième théorème HK ?

Jan 20 2021

Le premier théorème de Hohenberg-Kohn (HK) : Le potentiel externe$v(\vec{r})$est déterminée, dans une constante additive triviale, par la densité électronique de l'état fondamental$\rho(\vec{r})$.

De la mécanique quantique de base, nous savons que :$v(\vec{r})\rightarrow \hat{H} \rightarrow \psi_0\rightarrow \rho$. D'après le premier théorème de HK, nous pouvons en outre savoir que$\rho \rightarrow v(\vec{r})\rightarrow \hat{H} \rightarrow \psi_0,\psi_1,\cdots$. Essentiellement, le premier théorème HK prouve une correspondance biunivoque entre les potentiels externes et les densités de l'état fondamental$\rho$dans les systèmes à plusieurs électrons.

Le second théorème de HK : Il existe une fonctionnelle universelle de la densité,$F_{HK}[\rho']$, de sorte que pour tout$N$-densité représentable ($\textit{i.e.}$, toute densité provenant d'une fonction d'onde pour un$N$-système électronique)$\rho(\vec{r})$, ce qui donne un nombre donné d'électrons$N$, la fonctionnelle de l'énergie est,$$E[\rho'] = F_{HK}[\rho']+\int \rho'(\vec{r})v(\vec{r}) d\vec{r} \geq E_g \tag{1} $$dans lequel$E_g$est l'énergie de l'état fondamental et l'égalité est vraie lorsque la densité$\rho'(\vec{r})$est la densité de l'état fondamental, éventuellement dégénérée$\rho_0'(\vec{r})$pour le potentiel externe$v(\vec{r})$.

D'après les deux déclarations, je ne vois aucun lien entre les deux théorèmes. Quelle est donc la relation entre les deux théorèmes ? Si$F_{HK}(\rho')$est la fonctionnelle de la densité de l'état fondamental, je peux établir une connexion entre les deux théorèmes. Mais la densité dans$F_{HK}[\rho]$n'est pas nécessaire la densité de l'état fondamental.

  • À propos du premier théorème HK :http://unige.ch/sciences/chifi/wesolowski/public_html/dft_epfl_2016/part_I/dftepfl_part_II.pdf
  • À propos du deuxième théorème HK :https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9780128136515000048?via%3Dihub

Réponses

11 wcw Jan 20 2021 at 23:03

En utilisant votre notation, la définition de la fonctionnelle universelle est

$$ F_{HK}[\rho] = \left< \psi_0[\rho] \right| \hat{T} + \hat{W} \left| \psi_0[\rho] \right>, $$

$\hat{T}$et$\hat{W}$sont respectivement des opérateurs cinétiques et d'interaction électron-électron. Cette définition est possible en raison de la correspondance un à un entre les densités et leurs fonctions d'onde d'état fondamental correspondantes (c'est-à-dire parce que$\psi_0$est une fonctionnelle de$\rho$), qui, je crois, est la connexion que vous recherchez.

6 Hebo Jan 20 2021 at 23:00

Une connexion formelle est que le premier théorème est utilisé dans la preuve du second. En effet, la seconde est une traduction du principe selon lequel$E[\Psi']$a un minimum à la bonne fonction d'onde de l'état fondamental$\Psi$, en utilisant la correspondance biunivoque$\rho \leftrightarrow \Psi$connu du premier théorème.

La dérivation peut être trouvée dans l' article original de Kohn et Hohenberg (partie I-2.). C'est assez court et facile à lire, donc ça vaut le coup d'œil.