Come devo confrontare diversi set di base per i metodi post-Hartree-Fock?
I metodi HF o DFT sono variazionali, quindi posso affermare con sicurezza che qualsiasi set di base che fornisce l'energia più bassa è il migliore per quel sistema. Tuttavia, ho imparato che i metodi post-HF come MP2, MP3, MP4 e così via, o CCSD, CCSD (T) ecc. Non sono variazionali, quindi l'energia più bassa non significa necessariamente che è il migliore.
Quindi, come posso confrontare l'accuratezza e l'efficienza di diversi set di base come def2, cc per metodi correlati?
Risposte
Prima di tutto, MP2 (ad esempio) è effettivamente garantito per convergere dall'alto al limite impostato di base anche se MP2 in uno specifico insieme di base può fornire un'energia inferiore all'energia FCI in quello stesso insieme di base. Quindi è il carattere variazionale nel senso dell'insieme di base che conta qui.
Inoltre, il carattere variazionale non è la cosa più pertinente da considerare quando si confrontano gli insiemi di base, poiché gli insiemi di base non sono progettati per fornire l'energia totale più bassa. Ho posto una domanda correlata: quali famiglie di set di base sono state ottimizzate per fornire l'energia variazionale più bassa possibile per un dato numero di orbitali? , e ancora nessuno sembra essere a conoscenza di famiglie di gruppi di base ottimizzate per ottenere la più bassa energia variazionale.
Quando vengono progettati insiemi di base, altre proprietà sono considerate più importanti dell'energia variazionale più bassa. Per esempio:
- Qual è la qualità delle differenze energetiche?
- In che misura la famiglia del set di base si estrapola senza problemi fino al limite del set di base completo?
Se vuoi confrontare la sequenza def2 con la sequenza cc-pVXZ (Dunning), devi prima scegliere la proprietà che ti interessa: stai calcolando le energie di ionizzazione? Affinità elettroniche? Energie di atomizzazione? Lunghezze obbligazionarie? Polarizzabilità del dipolo? Quindi puoi vedere quanto bene i set di base def2 e Dunning riproducono dati di riferimento noti per essere accurati per la proprietà specifica che stai cercando di calcolare , per molecole simili, e usalo come linea guida per la molecola che stai studiando . Energia totale più bassanon è quasi mai la proprietà al centro di un progetto scientifico, ma tutte le altre proprietà spesso lo sono, quindi non è sempre più saggio giudicare la qualità di un set di base (per ciò che si sta cercando di realizzare) basandosi solo sul totale più basso energia piuttosto che sulla qualità delle cose di cui sopra?
C'è molto di più nel commercio oltre a questo, e non è facile riassumere in una risposta, perché i set di base che userò dipenderanno da tanti altri fattori. Ad esempio in questo articolo sono arrivato fino a 8Z (aug-cc-pCV8Z), quindi non avrei mai nemmeno preso in considerazione l'utilizzo della serie def2, che non va oltre 4Z per quanto ne so. Ma in questo articolo sapevamo che sarebbe stato inutile arrivare da nessuna parte. vicino al limite del set di base completo allo standard spettroscopico, ed era una molecola grande, quindi la velocità era molto importante e abbiamo usato un set di base def2.
Conclusione: per quasi tutti gli studi scientificamente significativi, l'energia più bassa non significa un set di base migliore, quindi non confrontare i set di base basati solo su caratteristiche variazionali.
In generale, quando si calcola qualsiasi proprietà con modelli diversi (ad es. Livello di teoria, insieme di base, ecc.), Se non si dispone di un qualche tipo di limite teorico (come il principio variazionale) per determinare quale sia un risultato migliore, è necessario un valore di riferimento con cui confrontare.
Una scelta per questo riferimento sono i risultati sperimentali. Alla fine della giornata, l'obiettivo dei calcoli è quello di prevedere le proprietà reali, quindi ha senso utilizzare i valori misurati sperimentalmente come riferimento. Quando disponibili, questi sono probabilmente il miglior riferimento che puoi avere. Un potenziale svantaggio è la possibilità piuttosto rara che ci siano errori significativi nei risultati sperimentali. Un altro possibile problema deriverebbe dall'essere "giusti per ragioni sbagliate". Ad esempio, una rotazione ottica misurata sperimentalmente potrebbe essere il risultato di diversi conformeri di una molecola; se hai eseguito un calcolo OR per un singolo conformer, potresti accidentalmente riprodurre il valore sperimentale mentre fai un cattivo lavoro di simulazione effettiva del conformer scelto.
I dati sperimentali possono spesso essere scarsi per i sistemi dalla ricerca teorica. Dopotutto, se ci fosse una pletora di dati sperimentali in queste aree, non ci sarebbe tanto bisogno di simulazione. Un'altra opzione comune per il benchmarking è utilizzare i valori di un modello sufficientemente accurato come riferimento. "Sufficientemente accurato" dipenderà molto dai sistemi / proprietà che stai osservando: molti studi chimici di piccole / medie dimensioni considerano CCSD (T) su larga scala il "gold standard" mentre la ricerca sui materiali probabilmente neccesita una base più piccola e / o metodi DFT. Lo svantaggio di utilizzare un'altra simulazione come riferimento è che non sappiamo necessariamente che un modello con un livello di teoria più elevato è più accurato. Tuttavia, i metodi post-HF sono, almeno in linea di principio, sistematicamente migliorabili,così si può sviluppare almeno un senso approssimativo di quanto sia convergente una proprietà rispetto al limite CI completo / set di base completo.
Bene, Nike ha già risposto al punto sulla variabilità: anche se metodi come MP2, CCSD e CCSD (T) non sono variazionali in quanto possono sovrastimare o sottostimare l'energia dello stato fondamentale (o degli stati eccitati) dello Schrödinger equazione, l'energia riprodotta da un dato metodo tipicamente si comporta in modo variazionale rispetto al set di base. Puoi capirlo in un altro modo: mentre CCSD (T) non ha nemmeno una funzione d'onda, puoi scrivere una lagrangiana per essa, che la soluzione minimizza. Il set di base di un elettrone influisce solo sulla precisione con cui stai riducendo al minimo questo funzionale.
Notare che questo non è limitato ai calcoli ab initio. DFT è una celebre classe di metodi, ma le energie assolute riprodotte dalle approssimazioni funzionali di densità (DFA) non significano nulla. DFT è sicuramente non variazionale rispetto alla vera soluzione dell'equazione di Schrödinger; tuttavia, ci sono molti set di base atomico-orbitali ottimizzati per la minimizzazione delle energie DFT.
Vorrei ancora sottolineare che le energie assolute sono sicuramente importanti per fare benchmark accurati: il punto centrale degli schemi di estrapolazione è che l'errore rispetto al set di base è monotono, e le energie totali si avvicinano al valore esatto dall'alto.
Se stai studiando una nuova proprietà / un nuovo livello di teoria, dovresti sempre verificare la convergenza rispetto al set di base. Se le modifiche da XZ a (X + 1) Z sono piccole, ciò significa tipicamente che hai raggiunto la convergenza al limite impostato di base; anche la tua energia assoluta dovrebbe essere vicina al valore corretto. Questo non sempre accade però: anche se è possibile raggiungere un livello di accuratezza sub-microhartree nell'energia totale per calcoli di campo autoconsistenti per atomi leggeri in insiemi di base gaussiana, per gli atomi pesanti l'energia assoluta è accurata solo per millihartree [J. Chem. Phys. 152, 134108 (2020)] .
PS. Un'eccezione interessante può essere trovata nei metodi relativistici. L'equazione di Dirac permette due classi di soluzioni: le soluzioni elettroniche con energie positive e le soluzioni positroniche con energie negative (aka mare di Fermi). In un dato insieme di base AO con funzioni di base K, avrai K soluzioni a energia positiva e K soluzioni a energia negativa. L'energia non è determinata come minimizzazione dell'energia funzionale rispetto alle rotazioni orbitali come nella teoria non relativistica, ma piuttosto come una procedura mini-max dove si minimizza rispetto alle rotazioni elettroniche e si massimizza rispetto alle rotazioni positroniche. Per questo motivo, il principio variazionale non si applica più. È possibile vedere questo effetto, ad esempio, nei calcoli con l'approccio Douglas-Kroll-Hess (DKH) e l'esatto a due componenti (X2C).