Potenziale di interazione ione-ione in Kohn-Sham DFT

Question

L'equazione di Kohn-Sham come descritta in "Teoria funzionale della densità: un'introduzione pratica" del dottor David Sholl è:

$$\tag{1}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V({\bf r})+V_H({\bf r})+V_{XC}({\bf r})\right]\psi_i({\bf r})=\varepsilon_i\psi_i({\bf r}).$$Il primo termine sul lato sinistro rappresenta l'energia cinetica degli elettroni. Il secondo termine rappresenta l'interazione elettrone-ione e il terzo rappresenta l'interazione elettrone-elettrone. L'ultimo termine è il potenziale di correlazione di scambio.

Con l'approssimazione di Born-Oppenheimer trascuriamo l'energia cinetica degli ioni. E il potenziale di interazione ione-ione?

Negli studi sulla dinamica del reticolo, rendiamo conto specificamente dell'interazione ione-ione ma con piccole oscillazioni degli ioni. Credo che DFT spiegherebbe ancora l'interazione tra ioni stazionari nel punto di vista del reticolo statico.

Answer 1

Se l'interazione ione-ione contribuisce con un termine costante all'Hamiltoniana$H$, allora la nostra nuova Hamiltoniana è$H+C$. L'autovalore di una costante è solo se stesso , quindi abbiamo:

$$ \tag{1} (H + C )\psi = (\epsilon + C)\psi $$

Quindi, se il tuo codice DFT calcola solo$\epsilon$(l'energia se si trascura l'interazione ione-ione), è facile ottenere l'energia con l'interazione ione-ione semplicemente sommando la costante$C$, che è qualcosa che non richiede un codice DFT complicato. Il codice DFT può facilmente aggiungere l'energia proveniente dall'interazione ione-ione alla fine del calcolo nello stesso modo in cui cose come l'energia di repulsione nucleare-nucleare potrebbero essere aggiunte in un software di chimica quantistica molecolare.

Answer 2

Aggiungi maggiori informazioni alla risposta di @Nike Dattani:

La materia può essere vista come un insieme di ioni ed elettroni. L'equazione di Kohn-Sham elencata nel tuo post mira a risolvere la parte elettronica. Quanto alla parte ionica, che viene solitamente trattata classicamente nell'ambito della meccanica di Newton. Il potenziale o forza ione-ione può essere calcolato con il metodo empirico (dinamica molecolare classica) o il metodo dei primi principi (dinamica molecolare ab-initio).

All'interno del metodo dei primi principi, l'energia totale del sistema viene calcolata con la teoria del funzionale della densità, quindi la forza viene calcolata mediante la derivata dell'energia.

Answer 3

Vorrei sottolineare alcuni aspetti che sembrano essere un po' tra le righe nelle altre risposte.

La teoria del funzionale della densità si basa sul fatto che le osservabili di un sistema di elettroni interagenti possono in linea di principio essere ottenute dalla sua densità elettronica allo stato fondamentale. Il sistema Kohn-Sham è un mezzo per ottenere questa densità (e pochi altri oggetti che rendono più ragionevoli determinati calcoli). Ovviamente l'interazione tra i nuclei non influisce direttamente sulla densità elettronica dello stato fondamentale e quindi non è necessario includere questa interazione direttamente nel sistema Kohn-Sham$^1$.

Tuttavia questa interazione è molto importante quando si calcola l'energia totale di un sistema. Per un sistema con una cella unitaria$\Omega$contenenti atomi con carica centrale$Z_\alpha$a$\mathbf{\tau}_\alpha$e caratterizzato da una densità elettronica dello stato fondamentale dipendente dallo spin$\rho^\sigma$e autovalori di Kohn-Sham$E_{\nu,\sigma}$l'energia funzionale totale è

\begin{align} E_\text{total}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] &= \underbrace{\left[\sum\limits_\sigma \left(\sum\limits_{\nu=1}^{N_\text{occ}^\sigma} E_{\nu,\sigma}\right) - \int\limits_{\Omega} \rho^\sigma(\mathbf{r}) V_{\text{eff},\sigma}(\mathbf{r}) d^3 r \right]}_{E_\text{kin}}\nonumber \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\int\limits_{\Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r' + \int\limits_{\mathbb{R}^3\backslash \Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r'}_{E_\text{H}} \\ &\phantom{=} + \underbrace{\int\limits_{\Omega} V_\text{ext}(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r})d^3r \nonumber}_{E_\text{ext}} + E_\text{xc}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\sum\limits_{\alpha \in \Omega}^{N_\text{atom}} \sum\limits_{\substack{\beta \in \Omega \\ \alpha\neq \beta}}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert} + \sum\limits_{\alpha \not\in \Omega} \sum\limits_{\beta \in \Omega}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert}}_{E_\text{II}}. \end{align}

In questa espressione$E_\text{kin}$denota l'energia cinetica degli orbitali Kohn-Sham occupati,$E_\text{H}$l'energia di Hartree,$E_\text{ext}$l'energia dovuta all'interazione tra gli elettroni e il potenziale esterno,$E_\text{XC}$l'energia di correlazione di scambio, e$E_\text{II}$l'energia dovuta all'interazione di Coulomb tra i nuclei atomici ionizzati.

Dando un'occhiata a questa espressione, due proprietà diventano direttamente evidenti:

1. $E_\text{II}$fornisce un contributo energetico che dipende dalle coordinate dei nuclei atomici l'uno rispetto all'altro. Questo termine è quindi importante quando si calcolano le forze$\mathbf{F}_\alpha = -\frac{\delta E_\text{total}}{\delta \mathbf{\tau}_\alpha}$e anche quando si mettono in relazione tra loro strutture diverse che hanno distanze atomiche leggermente diverse, ad esempio quando si calcola una costante reticolare.
2. Per sistemi periodici come i cristalli$E_\text{H}$,$E_\text{ext}$, e$E_\text{II}$ciascuno sono divergenti. Ciò è dovuto al lungo raggio dell'interazione di Coulomb insieme all'inclusione di contributi dall'intero spazio esterno alla cella unitaria. Questi contributi energetici diventano finiti solo quando combinati. Per tali sistemi trascurando$E_\text{II}$quindi risulterebbe in un'energia totale divergente per la cella unitaria. Inoltre, occorre prestare attenzione nel valutare questi contributi in modo tale che i risultati intermedi non divergano. Una divergenza simile si verifica se la cella unitaria ripetuta periodicamente non è carica neutra. Una tale situazione porterebbe a una carica infinita nell'intero cristallo, implicando un'energia elettrostatica infinita.

La presa in considerazione dell'interazione ione-ione all'interno di una procedura DFT è quindi essenziale, non facoltativa. Ma non lo vedrai esplicitamente nelle equazioni di Kohn-Sham.

[1] Naturalmente, la questione dei contributi divergenti per configurazioni infinite deve essere affrontata anche nel sistema Kohn-Sham.