เหตุใดค่าคงที่ค่าการแยกน้ำของน้ำจึงคงที่ [ปิด]

Question

ที่ $\pu{25 ^\circ C}$ ที่สมดุลค่าของ $K_\mathrm{w}$ คือ $\pu{1\times 10^{-14} M}$ และความเข้มข้นของ $\ce{H+}$ และ $\ce{OH-}$ มีค่าเท่ากันคือ $\pu{1\times 10^{-7} M}$.

ทีนี้ถ้าเราเพิ่ม $\ce{HCl}$ ไปที่ $\ce{HCl}$ จะก่อตัวขึ้น $\ce{H3O+}$ และความเข้มข้นของ $\ce{H+}$เพิ่มขึ้นและสมดุลจึงเลื่อนไปทางซ้ายเพื่อต่อต้านการเปลี่ยนแปลง เป็นผลให้ความเข้มข้นของ$\ce{OH-}$ ลดลง แต่ทำไมยังคง $K_\mathrm{w}$ยังคงเหมือนเดิม ถ้าเราเพิ่มมากเกินไป$\ce{HCl}$ เช่น 1 โมลเรารู้ว่ามันจะแยกตัวออกจากกันโดยสิ้นเชิงและก่อตัวขึ้น $\ce{H3O+}$ ความเข้มข้นของใครจะเป็นอย่างไร $\pu{1 M}$.

ตอนนี้จะเกิดอะไรขึ้น $K_\mathrm{w}$เหรอ? มันยังคงคงที่ แต่ทำไม? ยังคงความเข้มข้นของ$\ce{H+}$ ไม่สามารถขึ้นไปข้างบนได้ $1\times 10^{-14}$ แต่ทำไม?

Answer 1

คำถามของคุณสะท้อนถึงความรู้ด้านเคมีดังนั้นฉันจะพยายามทำให้คำอธิบายนี้ง่ายที่สุด

น้ำเป็นสื่อกระแสไฟฟ้าเพราะประกอบด้วย $\ce{H+}$ และ $\ce{OH-}$ ไอออนโดยการแตกตัวอัตโนมัติ:

$$\ce{H2O <=> H+ + OH- \tag1}$$

มีการกำหนดว่าไอออไนเซชันนี้เป็นค่าคงที่ $\pu{25 ^\circ C}$. ตามความหมาย:

$$K_\mathrm{w} = [\ce{H+}][\ce{OH-}] = 1.0 \times 10^{-14} \tag2$$

ดังนั้นตามคำจำกัดความของน้ำบริสุทธิ์ $ [\ce{H+}]=[\ce{OH-}]= 1.0 \times 10^{-7}$. จากนั้นมีหลักการที่ยอมรับกันอย่างแพร่หลายในทางเคมีที่เรียกว่าหลักการของ Le Chatelier:

หลักการของ Le Chatelier เป็นการสังเกตเกี่ยวกับความสมดุลทางเคมีของปฏิกิริยา ระบุว่าการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิความดันปริมาตรหรือความเข้มข้นของระบบจะส่งผลให้เกิดการเปลี่ยนแปลงในระบบที่คาดเดาได้และต่อต้านเพื่อให้ได้สภาวะสมดุลใหม่

ดังนั้นการเพิ่มความเข้มข้นของสารตั้งต้น (ชนิดทางด้านซ้ายมือของปฏิกิริยา) จะผลักดันปฏิกิริยาไปทางขวา (ผลิตภัณฑ์อื่น ๆ ) ในขณะที่การเพิ่มความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์ (ชนิดทางด้านขวามือของปฏิกิริยา) จะผลักดันปฏิกิริยาไปยัง ด้านซ้าย (สารตั้งต้นเพิ่มเติม) ที่อุณหภูมิคงที่แม้ว่าความเข้มข้นของสิ่งมีชีวิต (เช่นอยู่ที่นี่$\ce{H+}$ และ $\ce{OH-}$ ในสมการ $(1)$) ที่สถานะสมดุลใหม่เปลี่ยนไปค่าคงที่สมดุลจะยังคงเหมือนเดิม กล่าวอีกนัยหนึ่งค่าคงที่สมดุลขึ้นอยู่กับอุณหภูมิเท่านั้น

ตามหลักการของ Le Chatelier ในสมการ $(1)$ถ้าคุณเพิ่มมากขึ้น $\ce{H+}$ หรือ $\ce{OH-}$(RHS) สมดุลจะถูกปรับเพื่อลดปริมาณนั้นโดยการทำให้น้ำมากขึ้น แต่เนื่องจากการเพิ่มนี้อยู่ที่อุณหภูมิคงที่$K_\mathrm{w}$ คงที่

Answer 2

คำตอบของผู้ใช้Mathew Mahindaratneนั้นยอดเยี่ยม แต่ฉันอยากจะเชื่อในประเด็นนี้ ความสมดุลจะได้รับจากสมการทางเคมี:

$$\ce{H2O <=> H+ + OH- \tag1}$$

และโดยปกติสมการทางคณิตศาสตร์จะลดลงเป็น:

$$K_\mathrm{w} = [\ce{H+}][\ce{OH-}] = 1.0 \times 10^{-14} \tag2$$

อย่างไรก็ตามการคิดถึงนิพจน์ดุลยภาพโดยทั่วไปคุณจะเห็นว่านิพจน์ทางคณิตศาสตร์สำหรับ (1) ควรเป็น:

$$K^*_\mathrm{w} =\dfrac{[\ce{H+}][\ce{OH-}]}{[\ce{H2O}]}\tag{3}$$

ประเด็นก็คือสำหรับสารละลายที่เป็นน้ำเจือจางนั้น$[\ce{H2O}]$ เป็นค่าคงที่และด้วยเหตุนี้:

$$K_\mathrm{w} = [\ce{H2O}]\times K^*_\mathrm{w} = [\ce{H+}][\ce{OH-}]\tag{4}$$

ดังนั้นคำตอบที่มีตัวทำละลายอินทรีย์ที่ผสมกันไม่ได้จำนวนมากจึงไม่ใช่สารละลาย "เจือจางในน้ำ" และจะไม่ยึดสมการทางคณิตศาสตร์ (2) นี่ไม่ได้หมายความว่าสมการทางคณิตศาสตร์ (3) จะดีกว่าอย่างมีนัยสำคัญ แต่เป็นการผูกเพื่อสร้างความเข้าใจว่าเหตุใดนิพจน์สมดุลอย่างง่ายจึงล้มเหลว

Answer 3

อาจกล่าวได้ว่าที่อุณหภูมิที่กำหนดอัตราการแยกตัวอัตโนมัติของน้ำจะคงที่ แต่อัตราการรวมตัวของไอออนจะแปรผันตาม $[\ce{H+}][\ce{OH-}]$. เนื่องจากเป็นสัดส่วนกับความน่าจะเป็นสองไอออนดังกล่าวมาพบกันเนื่องจากอัตราการเกิดปฏิกิริยาถูก จำกัด โดยการแพร่กระจาย ตามที่วิกิพีเดีย ,

ปฏิกิริยาการรวมตัวใหม่แบบผกผัน $\ce{H3O+ + OH− -> 2 H2O}$ เป็นหนึ่งในปฏิกิริยาเคมีที่เร็วที่สุดที่รู้จักกันโดยมีค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยา $\pu{1.3×10^11 M−1 s−1}$ที่อุณหภูมิห้อง อัตราที่รวดเร็วดังกล่าวเป็นลักษณะของปฏิกิริยาที่ควบคุมการแพร่กระจายซึ่งอัตรานี้ถูก จำกัด โดยความเร็วของการแพร่กระจายของโมเลกุล

จลนศาสตร์ของการเปลี่ยนแปลง [H +] เป็นดังนี้:

$$\frac{\mathrm{d}[\ce{H+}]}{\mathrm{d}t} = k_1 - k_2[\ce{H+}][\ce{OH-}]$$ ที่ไหน $$K_\mathrm{w} = \frac{k_1}{k_2}$$ และ $$k_1 = k_{1\mathrm{a}}[\ce{H2O}]$$

หมายถึง $[\ce{H2O}] \simeq \pu{55 mol/L}$ คงที่

ผลที่ตามมาคือผลคูณของความเข้มข้นของไอออนที่สมดุลจะต้องคงที่

ถ้า $[\ce{H+}][\ce{OH-}] \gt K_\mathrm{w}$จากนั้นไอออนจะรวมตัวกันใหม่ได้เร็วขึ้นจากนั้นน้ำจะแยกตัวออกจนเท่ากัน

ถ้า $[\ce{H+}][\ce{OH-}] \lt K_\mathrm{w}$จากนั้นน้ำจะแตกตัวเร็วขึ้นจากนั้นไอออนรวมตัวกันใหม่จนกว่าจะมีค่าเท่ากัน

ความแรงของไอออนิกและสัมประสิทธิ์กิจกรรมหรือการปรากฏตัวที่สำคัญของสารประกอบอื่นที่ไม่ใช่ไอออนิกทำให้สิ่งนี้ซับซ้อนขึ้น แต่สิ่งที่กล่าวมาข้างต้นเนื่องจากหลักการทั่วไปของสมดุลเคมียังคงอยู่