Existe-t-il des exemples de prédictions ab initio sur de petites molécules sans les «approximations majeures»?

Dec 07 2020

Dans la plupart des manuels, l'euqation précise de Schrödinger d'une molécule est donnée (et la «belle chose» s'arrête ici), puis l'approximation oppenheimer née est faite, puis des couches d'autres approximations sont faites, la raison derrière est de rendre le modal traitable avec le calcul contemporain Puissance.

Mais y a-t-il des exemples où aucune des principales approximations n'est faite du tout et où une "solution numérique précise" (élément fini comme? - je ne suis pas sûr que les problèmes de QM puissent être résolus comme ça) est faite? Après de nombreuses recherches, je n'ai jamais trouvé de tels exemples, je ne suis même pas sûr qu'ils existent.

La raison de cette curiosité est:

(1) C'est très étonnant si une solution sans les approximations majeures est faite et le résultat est en effet plus proche du résultat de l'expérience que les prédictions avec approximations.

(2) Bien que le coût soit très élevé et "ne vaut pas la peine", mais au moins cela peut être fait une ou plusieurs fois (en histoire des sciences), pas jamais. Bien que la QM soit vérifiée dans presque toutes les expériences, une prédiction directe des propriétés des molécules sans approximations majeures est plus convaincante puisque vous êtes témoin de la justesse de la QM dans cette situation, pas seulement "savoir que cela fonctionnera mais ne peut pas essayer".

(3) Au moins, cela peut être fait sur la molécule la plus simple, par exemple la molécule de di-hydrogène (je ne sais pas si c'est un cas trivial, si c'est le cas, alors un plus complexe est considéré à la place), l'ordinateur le plus puissant aujourd'hui donner une prédiction précise sur ces molécules simples?

Noter:

Une version plus difficile est la prédiction relativisique qui est basée sur l'équation de Dirac. Celui-ci a du sens sur la molécule car beaucoup de précision est perdue sans effets relativisiques. Mais peut-être que seuls les éléments plus lourds peuvent montrer la différence, donc ce n'est pas facile à configurer pour la puissance de calcul d'aujourd'hui, donc ce n'est pas une préoccupation majeure ici. Une version encore plus difficile est basée sur l'électrodynamique quantique qui est encore plus étonnante mais aussi encore plus insoluble, même pour la molécule la plus simple que je suppose.

Mise à jour

Pour clarifier la question:

(1) Le titre est changé, l'ancien peut être trompeur

(2) Le but de l'OP est la méthode de prédiction, pas le résultat, bien que si une méthode de prédiction telle que décrite est utilisée, le résultat doit être très précis.

(3) L'objectif de OP est une prédiction générale de la molécule qui contient au moins deux atomes avec quelques électrons. Pour être général, il devrait donner la "prédiction numérique précise" à la fois des fonctions propres (multi-particules) (telles qu'énumérées dans l'euqation de Schrödinger "pure et belle" mentionnée dans OP) et des valeurs propres, pas seulement de certains paramètres (par exemple uniquement valeur) qui peut être mesurée dans des expériences. Ici, "prédiction numérique précise" signifie une méthode némérique qui peut obtenir n'importe quel degré de précision avec un effort de calcul suffisant (OP n'est pas sûr qu'une telle méthode existe, ce qui est également une préoccupation de OP).

(4) La haute précision n'est en effet pas très importante en OP. Par exemple, certains QED ou RQM peuvent donner une prédiction sur "certains paramètres" mentionnés en (3) avec une très grande précision, mais ce n'est pas une "prédiction générale" comme décrit en (3). OP déjà mentionné pour faire une telle «prédiction générale» QED et RQM pourrait être hors de portée avec la puissance de calcul d'aujourd'hui. Une "prédiction générale" basée sur l'euqation de Schrödinger multi-particules, sans toutes les méthodes d'approximation, est très suffisante.

Réponses

10 NikeDattani Dec 07 2020 at 09:00

J'ai écrit une réponse à une question similaire dans le passé, mais je me suis concentré dans cette question uniquement sur les calculs ultra-haute précision de pointe sur les atomes et les trois isotopologues les plus courants de$\ce{H_2}$.

Je vais d' abord les répéter ici:

Énergie d'atomisation du H$_2$ molécule:

35999.582834(11) cm^-1 (present most accurate experiment)
35999.582820(26) cm^-1 (present most accurate calculation)

Voir ici pour plus d'informations .

Vibration fondamentale du H$_2$ molécule:

4161.16632(18) cm^-1 (present most accurate experiment)
4161.16612(90) cm^-1 (present most accurate calculation)

Voir ici pour HD et D$_2$.

Maintenant, je suppose que vous voulez en savoir plus sur les molécules avec plus d'électrons ou plus de nucléons? Eh bien, vous êtes venu au bon endroit.

$\ce{HeH^+}$: 2 électrons, 3-5 nucléons, 2 noyaux

  • Un article de référence sur les potentiels ab initio de très haute précision pour$\ce{HeH^+}$, $\ce{HeD^+}$ et $\ce{HeT^+}$.
  • ab de calculs sur les 66 premiers états électroniques de$\ce{HeH^+}$.

$\ce{LiH^+}$: 3 électrons, 4 nucléons, 2 noyaux

  • Potentiels de très haute précision utilisant des gaussiens explicitement corrélés (ECG).

$\ce{Li_2}$: 6 électrons, 6-8 nucléons, 2 noyaux

  • Juillet 2020 pré-impression d'un article sur le$1^3\Sigma_u^+$ état utilisant des orbitales de type Slater.
  • Résultats de la base de données AI ENERGIES pour le même état mais encore plus précis que l'article de juillet 2020: calculs aug-cc-pCV7Z au niveau FCI, précis à 0,01 cm près$^{-1}$.

$\ce{BeH}$: 5 électrons, 9-12 nucléons, 2 noyaux

  • Les potentiels et les niveaux vibratoires sont comparés à l'expérience pour BeH, BeD et BeT.

$\ce{BH}$: 6 électrons, 11 nucléons, 2 noyaux

  • Calculs d'Oppenheimer non-nés qui représentent le plus grand nombre d'électrons traités sans l'approximation de Born-Oppenheimer. Voici une citation du journal:

"Les résultats présentés dans ce travail représentent une année de calculs continus avec l'utilisation de 6 processeurs / 24 cœurs quadricœur Intel Xeon 2,67 GHz ou quadcore AMD Opteron 2,2 GHz"

$\ce{H_2O}$: 10 électrons (8 corrélés), 3 noyaux

  • AI ENERGIES Entrée de base de données affichant les résultats au niveau FCI jusqu'à un ensemble de base cc-pV9Z.

$\ce{O_3}$: 24 électrons (18 corrélés), 3 noyaux

  • Des centaines de milliers d'heures d'UC ont été utilisées pour effectuer FCIQMC, DMRG, FN-DMC et MRCI + Q non contracté, AQCC et ACPF sur$\ce{O}_3$ avec seulement 6 électrons gelés.

$\ce{He_{60}}$: 120 électrons, 60 noyaux (Helium Buckyball / Fullerène)

  • Vous avez posé des questions sur les «méthodes par éléments finis», mais la plupart des calculs ci-dessus, même pour H$_2$utilisez plutôt des méthodes de base, mais un très petit nombre de personnes résolvent l'équation de Schroedinger à plusieurs électrons "sur une grille", l'une d'elles étant notre propre Susi Lehtola qui a rédigé une critique complète de ces calculs numériques sur les atomes et les diatomiques. molécules , et un autre d'entre eux étant Hiroshi Nakatsuji qui a déjà calculé l'énergie électronique de l'état fondamental de l'atome He à environ 40 chiffres de précision. Même il utilise des méthodes de base pour des systèmes plus grands, par exemple dans cet article où il a calculé les énergies pour$\ce{He_{60}}$. Vous ne pouvez tout simplement pas faire les intégrales explicitement corrélées efficacement pour un système à 60 atomes, mais si quelqu'un décide de dépenser toute son allocation de CPU pour une année entière, alors je suis sûr que Nakatsuji essaierait d'obtenir l'équation électronique de Schroedinger en utilisant son célèbre méthodes explicitement corrélées.