Existe-t-il une limite supérieure de température après laquelle l'approximation quasi-harmonique (QHA) échoue ?

Question

Je n'arrive pas à articuler ce qui m'a poussé à poser cette question, mais elle m'est venue lorsque j'ai demandé : qu'est-ce que cela signifie de dire qu'un matériau est « anharmonique » ? .

J'ai déjà entendu dire que l'entropie électronique devient une force à prendre en compte à des températures extrêmes (près de la fusion) car les électrons acquièrent une énergie énorme à de telles températures. L'échec du QHA a-t-il quelque chose à voir avec cela ? En tant que tel, je ne comprends pas la signification physique (plutôt l'implication) du «couplage», mais le couplage électron-phonon est-il la fin du QHA? Aussi, le couplage phonon-phonon a-t-il un rôle à jouer ici ?

Answer 1

Le point de départ de la plupart des calculs est l'approximation de Born-Oppenheimer, qui sépare les degrés de liberté électroniques et nucléaires. Le problème de structure électronique est ensuite résolu en utilisant une variété de méthodes (DFT, méthodes de fonction d'onde, etc.), et le problème nucléaire est généralement résolu en utilisant l'approximation (quasi)harmonique dans les solides.

Pour observer un échec de l'approximation (quasi)harmonique, vous n'avez pas besoin d'impliquer directement les électrons. L'approximation (quasi)harmonique suppose que les phonons n'interagissent pas bien que dépendant du volume. Cela échouera lorsque les interactions phonon-phonon doivent être prises en compte, ce qui peut se produire dans une variété de cas (température élevée, éléments légers, transitions de phase structurelles).

Les autres concepts que vous mentionnez impliquant des électrons sont également importants, bien qu'ils ne soient pas directement liés à l'approximation (quasi)harmonique. Par exemple, l'entropie électronique est importante dans des situations telles que la matière dense chaude où les températures sont vraiment élevées, et les interactions électron-phonon sont importantes dans une variété de cas, et elles permettent d'aller au-delà de l'approximation de Born-Oppenheimer en couplant l'électronique et le nucléaire. sous-systèmes.