Logique des résultats d'optimisation de la géométrie publiés sans vérification des phonons
Je vois que dans de nombreux articles où des résultats d'optimisation sont présentés, ils ne mentionnent pas les phonons et leur critère de convergence de force est de 0,01 eV / A. Pouvez-vous publier un résultat comme celui-là? Et cette tolérance n'est-elle pas trop élevée? La raison de l'utilisation de cette tolérance pourrait-elle être due à l'effet non mesurable de tolérances plus faibles sur la géométrie résultante? J'ai également vu que dans les articles où les phonons étaient présentés, des tolérances plus faibles étaient utilisées. Est-ce une convention dans la communauté?
Réponses
Les calculs Phonon ont tendance à être très coûteux à exécuter. Cela étant dit, pour les molécules en phase gazeuse, il est très courant et attendu que des calculs de fréquence soient exécutés pour s'assurer que la molécule n'est pas sur un point de selle.
En général, vous pouvez publier quoi que ce soit si cela passe après l'examen par les pairs. Les calculs Phonon sont quelque chose que vous feriez si vous craignez d'être sur le point de selle, mais d'après mon expérience, il est beaucoup plus difficile d'optimiser un point de selle en vrac. Pour cette raison, je m'attends à ce que les autres ressentent la même chose et ce n'est tout simplement pas couramment exécuté. Si vous avez le temps et la puissance de calcul, je ne pense pas que quiconque vous demandera jamais "Pourquoi vous embêteriez-vous?".
Il convient de noter cependant qu'à chaque fois que l'entropie / l'énergie du point zéro est mentionnée, ils ont probablement fait un calcul de fréquence même s'ils ne s'y réfèrent pas explicitement.
En général, il n'est pas justifié de publier la géométrie d'un système sans effectuer un calcul de phonons. C'est là que vous pouvez vous retrouver dans la surface d'énergie potentielle en fonction du type de calcul que vous effectuez:
- Optimisation de la géométrie. Avec une optimisation de la géométrie, vous pouvez vous retrouver à un minimum local ou à un point de selle de la surface d'énergie potentielle. Vous pouvez vous retrouver à un point de selle si vous effectuez une optimisation de la géométrie imposant la symétrie initiale du système (une stratégie très courante), car l'application de la symétrie réduit la dimensionnalité de la surface d'énergie potentielle, ce qui peut conduire à la suppression de directions importantes qui abaissent l'énergie plus loin. Avec seulement une optimisation de la géométrie, il n'y a aucun moyen de faire la distinction entre un point de selle ou un minimum, et c'est pourquoi vous avez besoin de phonons.
- Téléphones. Avec les phonons, vous calculez le Hessien autour d'un point stationnaire de la surface d'énergie potentielle, auquel vous êtes parvenu via une optimisation de la géométrie. Si toutes les valeurs propres de la Hesse sont positives (correspondant aux fréquences de phonons réelles et positives, qui sont la racine carrée des valeurs propres), vous savez alors que vous êtes à un minimum local. Si une valeur propre de la Hesse est négative (fréquence de phonon imaginaire), alors vous êtes à un point de selle. Vous devez alors déformer la structure le long du vecteur propre du phonon associé à la valeur propre négative et vous trouverez une structure à plus faible énergie en effectuant une nouvelle optimisation de la géométrie. Combiner les optimisations de géométrie et les phonons de cette manière peut garantir que vous vous retrouvez à un minimum local.
- Prédiction de structure. Avec les phonons, vous pouvez vous assurer que vous êtes à un minimum local de la surface d'énergie potentielle. Cependant, il n'y a aucun moyen de garantir que vous êtes au minimum global . En fait, il n'y a pas de solution générale au problème de la localisation du minimum global de la surface d'énergie. Cependant, les méthodes de prédiction de structure se sont révélées plutôt bonnes pour les trouver, donc en fonction de ce que l'on sait de votre matériau, il peut être judicieux d'effectuer une recherche de structure.
Cela dit, quand peut-il être justifié d'effectuer une optimisation de la géométrie sans calcul de phonons? Je dirais que: (i) si le matériau est bien caractérisé expérimentalement, et (ii) les propriétés qui vous intéressent ne sont pas directement liées aux phonons (par exemple les propriétés optiques); alors je pense que la plupart des gens considéreraient comme acceptable de supposer que la structure expérimentale est une hypothèse raisonnable et d'effectuer uniquement une optimisation de la géométrie avant de passer à l'exécution des calculs supplémentaires qui vous intéressent vraiment et qui ne sont pas connectés aux phonons.
Pour vos questions sur les tolérances numériques, la règle devrait toujours être que la quantité qui vous intéresse converge vers le niveau requis. Phonons ne nécessitent généralement des tolérances numériques relativement strictes, notamment une tolérance d'énergie plus faible pour la convergence des cycles de SCF parce que les forces ne sont pas variationnelle.