Previsione del segno di entalpia della transizione allotropica del fosforo

Question

Come prevedere il segno dell'entalpia durante la transizione

$$\ce{P(s, white) -> P(s, red)}?$$

$\ce{P(s, red)}$ è più stabile di $\ce{P(s, white)}$ a causa del rilascio in tensione angolare.

Poiché durante la formazione del fosforo rosso dalla rottura del legame del fosforo bianco e dalla formazione del legame avvengono entrambi, come prevedere il segno di entalpia?

Answer 1

Puoi usare la relazione fondamentale tra energia ed entalpia. A temperatura e pressione costanti:

$$\Delta H_m = \Delta U_m + P\Delta V_m = \Delta U_m + PM (\frac{1}{\rho_{red}}-\frac{1}{\rho_{white}})$$

dove il sottoindice m etichetta le proprietà molari e M è la massa molare. Prendendo i valori della densità pubblicati su Wikipedia indica che il fosforo rosso ha una densità significativamente più alta del bianco (~ 2,25 contro 1,82 g / mL). Ciò significa che il volume diminuisce e l'ambiente circostante funziona sul sistema durante la reazione. Da questi dati si può approssimare il valore di$P\Delta V$ a pressione standard (1 bar):

$$\Delta H_m= \Delta U_m -\pu{0.32 J/mol} $$

Inoltre la differenza di tensione lo indicherebbe $\Delta U_m<0$. Ciò significherebbe che la variazione di entalpia dovrebbe essere negativa, come si può verificare consultando le tabelle termodinamiche. La pagina di Wikipedia che descrive gli allotropi di P (o in alternativa il manuale CRC) fornisce un valore di$\Delta H_m=\pu{-17.6 kJ/mol}$, quindi la correzione per la contrazione del volume può essere considerata trascurabile (e non influenza la conclusione che $\Delta H<0$). È interessante notare che, anche se il fosforo bianco è meno termodinamicamente stabile, è considerato lo stato standard di P.