แสงเป็นสารตั้งต้นในปฏิกิริยาโฟโตเคมีหรือไม่?
ตามIUPACปฏิกิริยาโฟโตเคมีเป็นปฏิกิริยาที่เกิดจากการดูดซับแสง ฉันยังไม่เข้าใจว่าเราควรพิจารณาแสงเป็นส่วนหนึ่งของปฏิกิริยาอย่างไร เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหรือสารตั้งต้น?
ในบางปฏิกิริยามี $hν$สัญกรณ์เหนือลูกศรปฏิกิริยา ตัวอย่างเช่นเราอาจมีปฏิกิริยาต่อไปนี้:
$$\ce{A ->[$ฮ$] B}$$
ฉันต้องการเข้าใจว่าแสงมีผลต่อปฏิกิริยาและความสมดุลทางเคมีอย่างไร ฉันอ่านที่ไหนสักแห่งเกี่ยวกับโฟโตเมอไรเซชันและสิ่งนั้นให้ความสำคัญกับผลิตภัณฑ์ที่มีเสถียรภาพทางอุณหพลศาสตร์น้อยกว่าและนั่นทำให้ฉันคิดว่าเป็นไปได้อย่างไรที่ค่าของค่าคงที่สมดุลจะเปลี่ยนแปลง (โดยพิจารณาจากปฏิกิริยาระหว่างกันเป็น
แสงในการดูดซับภาพ
เมื่อโมเลกุลดูดซับโฟตอนมันจะย้ายไปอยู่ในสถานะตื่นเต้น กระบวนการนี้เกี่ยวข้องกับปัจจัยความน่าจะเป็นลองเรียกมันว่า$P$. เราสามารถเขียนการเปลี่ยนแปลงเช่น:
$$\ce{A + $ฮ$ -> A^*}$$
สมมติว่าเรามีกล่องที่มีโมเลกุล $\ce{A}$ในตอนแรกนั้นเป็นระบบปิด นั่นคือโฟตอนสามารถเข้าสู่ช่อง ตอนนี้เราใช้เลเซอร์และปั๊มโฟตอนที่มีความยาวคลื่นเฉพาะเข้าไปในกล่องและหลังจากนั้นเราก็แยกระบบนั่นคือไม่มีพลังงานใดที่จะเข้าหรือออกจากระบบได้ ลูกศรด้านบนหรือไม่$\ce{->}$แสดงถึงปฏิกิริยา? ฉันคิดว่าถ้า$P = 0.2$ หลังจากที่แสงเข้าสู่กล่องเราจะมี $[\ce{A}^*] = 0.2$ และ $[\ce{A}] = 0.8,$ ดังนั้นค่าคงที่สมดุลจะเป็น $\displaystyle K = \frac{0.2}{0.8} = 0.25$ (ฉันได้ละเว้นหน่วยความเข้มข้นเพื่อความเรียบง่าย)
แต่สิ่งนี้ไม่สมเหตุสมผลเพราะก่อนอื่นจะถึงสมดุลทางความร้อนใหม่และความเข้มข้นสัมพัทธ์ (ประชากร) จะเป็นไปตามการกระจายของ Boltzmann ประการที่สองถ้ามันเป็นปฏิกิริยาจริงๆเราต้องรวมแสงด้วย นอกจากนี้ยังมีความเข้มข้น$[\ce{A^*}]$ ควรขึ้นอยู่กับความเข้มของแสงที่ตกกระทบ
การดูดซับโฟตอนเป็นเพียงกระบวนการทางกายภาพดังนั้นแนวคิดสมดุลทางเคมีจึงไม่สามารถใช้ได้? ฉันคิดว่าถ้าการดูดซึมภาพถ่ายถึงจุดสมดุลเช่นนี้:
$$\ce{A <=> A^*}$$
จากนั้นสำหรับการแปลงค่าจากซิสเป็นทรานส์ของสารประกอบ $\ce{A}:$
$$\ce{A_\textit{cis} <=> A_\textit{trans}}$$
โดยการเติมสถานะตื่นเต้นของไอโซเมอร์หนึ่งตำแหน่งสมดุลควรเปลี่ยนไป แต่ก็ยังไม่สมเหตุสมผลเนื่องจากการเปลี่ยนแปลงพลังงานของกิบส์โดยไม่เสียค่าใช้จ่ายของปฏิกิริยาจะคำนึงถึงทั้งสถานะพื้นดินและความตื่นเต้นของผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้น
แสงในปฏิกิริยาเคมี
ก่อนอื่นสัญกรณ์ $hν$ไม่สามารถคิดว่าเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาได้เนื่องจากไม่สมเหตุสมผลเพราะไม่ได้สร้างขึ้นใหม่ ตัวอย่างเช่นคลอรีนมีเทนเพื่อให้ได้คลอโรมีเทน
$$\ce{CH4 + Cl2 ->[$ฮ$] CH3Cl + HCl}$$
ใช้แสงเพื่อเริ่มปฏิกิริยา แต่ไม่ได้สร้างขึ้นใหม่ในขั้นตอนอื่นดังนั้นจึงไม่ควรเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา แล้วเราควรคิดถึงแสงในปฏิกิริยาเคมีอย่างไร? มันเป็นสารตั้งต้น? กล่าวอีกนัยหนึ่งเราสามารถเขียนคลอรีนของมีเทนด้วยวิธีต่อไปนี้ได้หรือไม่?
$$\ce{CH4 + Cl2 + $ฮ$ -> CH3Cl + HCl}$$
ถ้าเป็นเช่นนั้นเราจะหาค่าคงที่สมดุลที่มีความเข้มข้นของโฟตอนได้หรือไม่? เนื่องจากทุกปฏิกิริยาจะต้องมีค่าคงที่สมดุลที่สอดคล้องกันตามอุณหพลศาสตร์
ฉันถามข้างต้นเพราะอย่างที่ฉันบอกว่าฉันอ่านเกี่ยวกับการถ่ายภาพโดยใช้แสงและฉันไม่เข้าใจว่าเป็นไปได้อย่างไรที่จะสนับสนุนผลิตภัณฑ์ที่มีความเสถียรน้อยกว่าทางอุณหพลศาสตร์ผ่านการแผ่รังสี
คำตอบ
มันไม่ใช่ทั้งสารตั้งต้นหรือตัวเร่งปฏิกิริยาและไม่ใช้แนวคิดเรื่องสมดุล
มีกระบวนการอื่นที่ไม่ใช่โฟโตเคมีที่จะไปในทิศทางที่ห่างจากสมดุล พวกเขาต้องการงานทางกลหรือทางไฟฟ้าและไม่มีวิธีที่กำหนดในการรวมสิ่งเหล่านี้เข้ากับสมการทางเคมี
หากเราเขียนสมการเชิงความคิดสำหรับการชาร์จแบตเตอรี่อาจมีลักษณะดังนี้: $$\text{empty battery} \ce{->} \text{charged battery}$$แหล่งพลังงานภายนอกไม่ใช่ทั้งสารตั้งต้นหรือตัวเร่งปฏิกิริยา เป็นงานที่ทำในระบบซึ่งทำหน้าที่ในการเคลื่อนย้ายระบบออกจากสมดุลทางเคมี
ถ้าเราเขียนสมการแนวความคิดสำหรับตู้เย็น (หรือโดยทั่วไปคือปั๊มความร้อน) อาจมีลักษณะดังนี้: $$\text{warm body + warm body} \ce{->} \text{cold body + hot body}$$ อีกครั้งงานเชิงกลที่ทำโดยคอมเพรสเซอร์ไม่ใช่ทั้งสารตั้งต้นหรือตัวเร่งปฏิกิริยาและทำหน้าที่ในการเคลื่อนย้ายระบบออกจากสมดุลทางความร้อน
สำหรับทั้งสองกระบวนการคุณไม่สามารถพูดได้ว่าในที่ที่มีงานอยู่จะถึงจุดสมดุล มันตรงกันข้าม - เรากำลังถอยห่างจากดุลยภาพ
[OP] การดูดซับโฟตอนเป็นเพียงกระบวนการทางกายภาพดังนั้นแนวคิดสมดุลทางเคมีจึงไม่สามารถใช้ได้?
ปฏิกิริยาโฟโตเคมีสามารถเคลื่อนปฏิกิริยาออกไปจากสภาวะสมดุลได้ (ดังตัวอย่างของ cis / trans isomerization ที่ OP กล่าวถึง) สิ่งนี้ทำให้เป็นกระบวนการที่ไม่สมดุลดังนั้นจึงจำเป็นต้องขยายแนวคิดเกี่ยวกับดุลยภาพ หากคุณต้องการอธิบายสถานการณ์ภายใต้เงื่อนไขการฉายรังสีคุณอาจใช้คำว่าphotostationary cis: trans ratio (ดูหัวข้อ stilbene ในhttps://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/photchem.htm).
[OP] ฉันอ่านที่ไหนสักแห่งเกี่ยวกับโฟโตอิโซเมอร์ไลเซชันและสิ่งนั้นชอบผลิตภัณฑ์ที่มีเสถียรภาพทางอุณหพลศาสตร์น้อยกว่าและนั่นทำให้ฉันคิดว่าเป็นไปได้อย่างไรที่ค่าของค่าคงที่สมดุลจะเปลี่ยนไป (การพิจารณาการแปลงระหว่างกันเป็น "ปฏิกิริยา")
ค่าคงที่สมดุลไม่เปลี่ยนแปลง ปฏิกิริยาก็ไม่เข้าสู่ภาวะสมดุล (หรือในความเป็นจริงเคลื่อนออกจากสภาวะสมดุล)
[OP] ประการแรกสัญกรณ์hνไม่สามารถคิดว่าเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาได้เนื่องจากไม่สมเหตุสมผลเพราะไม่ได้สร้างขึ้นใหม่
สิ่งที่เขียนไว้ด้านบนของลูกศรปฏิกิริยาไม่จำเป็นต้องเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา โดยทั่วไปจุดนั้นใช้สำหรับสภาวะการเกิดปฏิกิริยาเช่นตัวทำละลายอุณหภูมิสูงหรือ "กรดไหลย้อน"
[OP] แล้วเราจะคิดอย่างไรเกี่ยวกับแสงในปฏิกิริยาเคมี? มันเป็นสารตั้งต้น?
ตำราบางเล่มเขียนว่า "ความร้อน" เป็นสารตั้งต้นหรือผลิตภัณฑ์ซึ่งไม่สมเหตุสมผลอยู่แล้ว (แต่ใช้ร่วมกับหลักการ Le Chatelier เพื่อจดจำว่าค่าคงที่สมดุลคงที่เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิ) อย่างไรก็ตามสำหรับปฏิกิริยาโฟโตเคมีมีแง่มุมของสโตอิชิโอเมตริกต่อบทบาทของโฟตอน สำหรับทุกปฏิกิริยาจะต้องจับโฟตอนหนึ่งตัว
การรักษาที่เผยแพร่อย่างครอบคลุม
บทคัดย่อของบทความนี้ (มุมมอง - ชีวิตและความตายของโฟตอน: ความแตกต่างทางอุณหพลศาสตร์แบบไม่สมดุลที่ใช้งานง่ายระหว่างโฟโตเคมีและเทอร์โมเคมี) กล่าวถึงความเข้าใจผิดบางประการเกี่ยวกับปฏิกิริยาโฟตอน มันยาวไปหน่อยฉันจึงแยกมันออกเป็นส่วนย่อย ๆ
ประการแรกกล่าวว่าโฟตอนไม่ใช่สารตั้งต้นทางเคมีในปฏิกิริยาโฟโตเคมี:
ทั้งไอโซเทอร์มความน่าจะเป็นที่กำหนดทางอุณหพลศาสตร์และไอโซเทอร์มที่มีอัตราการแสดงออกทางจลศาสตร์ไม่สามารถนำไปใช้กับปฏิกิริยาดูดซับภาพถ่ายซึ่งผู้เข้าร่วมรวมถึงโฟตอนอาจได้รับการปฏิบัติราวกับว่าเป็นสารตั้งต้นทางเคมี โฟตอนและสารตั้งต้นเคมีแตกต่างกันโดยพื้นฐานประการแรกพลังงานของโฟตอนเป็นค่าสัมบูรณ์และในทุกกรณีของความเกี่ยวข้องในทางปฏิบัติกับกระดาษปัจจุบันโดยไม่ขึ้นกับสนามไฟฟ้าเคมีโดยรอบในขณะที่พลังงานของสารตั้งต้นเคมีสัมพันธ์และกำหนดโดย สนามโดยรอบ; ประการที่สองในขณะที่ทั้งโฟตอนและสารตั้งต้นทางเคมีสามารถและมีส่วนร่วมในการสร้างเอนโทรปีได้ แต่สารตั้งต้นทางเคมีเท่านั้นที่สามารถมีส่วนร่วมในการแลกเปลี่ยนเอนโทรปีได้
จากนั้นจะกล่าวต่อไปถึงข้อผิดพลาดในการรักษากระบวนการโฟโตเคมีคอลโดยใช้แนวคิดสมดุล:
การชี้แจงความแตกต่างเหล่านี้จำเป็นต้องมีการระบุและละทิ้งข้อผิดพลาดพื้นฐานทางประวัติศาสตร์ในความคิดเกี่ยวกับแสงที่เกิดจากการเปรียบเทียบที่ไม่เหมาะสมที่ดึงระหว่างแสงและก๊าซในอุดมคติและรวมถึง: การรักษาการดูดซับภาพถ่ายเป็นปฏิกิริยาเคมีที่ย้อนกลับได้ การระบุแหล่งที่มาของแสงศักย์ความร้อนหรืออุณหภูมิ (แตกต่างจากนามธรรมในอุดมคติของ 'ลายเซ็นอุณหภูมิ'); การระบุแหล่งที่มาของเนื้อหาเอนโทรปีที่แลกเปลี่ยนได้
จากนั้นจะกล่าวถึงว่าเอนโทรปีมีบทบาทอย่างไรในกระบวนการเหล่านี้:
เราเริ่มต้นด้วยการจัดการกับความเข้าใจผิดอย่างกว้างขวางเกี่ยวกับแนวคิดเอนโทรปีที่เข้าใจผิดมาโดยตลอดและความแตกต่างที่มองข้ามบ่อยระหว่างการสร้างเอนโทรปีและการแลกเปลี่ยนเอนโทรปี ด้วยการชี้แจงเหล่านี้เรามาถึงมุมมองที่เป็นประโยชน์ในการทำความเข้าใจเกี่ยวกับการดูดซับพลังงานและการถ่ายโอนในกระบวนการสังเคราะห์ด้วยแสงซึ่งผ่าน 'การลักพาตัว' ทางเคมีของสภาวะตื่นเต้นที่แพร่กระจายได้ภายในเส้นทางการเผาผลาญที่มีโครงสร้างทำให้ได้ผลลัพธ์ที่กฎข้อที่สองปฏิเสธปฏิกิริยาเคมีเชิงความร้อน
สารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาทางเคมี (เช่นเดียวกับตัวเร่งปฏิกิริยาตัวทำละลายและสารเคมีอื่น ๆ ที่อาจจะมีส่วนในการเกิดปฏิกิริยา) เป็นประเภทของเรื่อง สสารสามารถคิดได้ว่าเป็นสิ่งที่มีอยู่ภายในทั้งมวลและปริมาตรแม้ว่าบทความ Wikipedia ที่เชื่อมโยงจะให้รายละเอียดมากขึ้นและความพยายามที่แตกต่างกันในการกำหนดสสาร
โดยไม่คำนึงถึงวิธีการที่ว่ามักจะมีการกำหนดโฟตอน (และพลังงานทั่วไป) มีความไม่เป็นเรื่อง พวกมันถือว่ามีมวลเป็นศูนย์และไม่ใช้ปริมาตร ดังนั้นจึงไม่มีสถานที่จริงในสมการเคมีที่เกี่ยวข้องกับสสารเป็นหลัก
แต่โฟตอนในปฏิกิริยาโฟโตเคมีกลับคิดว่าเป็นแหล่งพลังงานที่จะถ่ายเทพลังงานจำนวนหนึ่งที่ไม่ต่อเนื่องไปยังโมเลกุลหนึ่ง ๆ ในขณะที่คำศัพท์ต่างๆเช่นโฟโตเคทัลลิสถูกโยนทิ้งไว้ในวรรณกรรมเคมีเป็นจำนวนมาก แต่สิ่งเหล่านี้เป็นที่เข้าใจได้ดีที่สุดว่าเป็นการเปรียบเทียบแทนที่จะเป็นคำอธิบายที่ถูกต้อง
สำหรับบันทึกแม้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยามักจะเขียนไว้ด้านบนของลูกศรปฏิกิริยา แต่ก็เป็นไปได้เสมอที่จะสะกดวงจรกลไกแบบทีละขั้นตอนโดยละเอียดโดยเริ่มจากตัวเร่งปฏิกิริยาเดิมโดยทำตามขั้นตอนต่าง ๆ ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาและรีเอเจนต์จะถูกแก้ไขและสิ้นสุด ด้วยปฏิกิริยาที่สร้างตัวเร่งปฏิกิริยาขึ้นมาใหม่ ปฏิกิริยาเหล่านี้จำเป็นต้องมีความสมดุลและตามที่เขียนไว้ในย่อหน้าแรกเกี่ยวข้องกับเรื่องทั้งหมด
การแยกตัวของโมเลกุลด้วยโฟโตไลติกเช่น $\ce{Cl2}$ โดยพื้นฐานแล้วเป็นปฏิกิริยาลำดับแรกในความเข้มข้นของโมเลกุลที่แยกตัวออกโดยมีอัตราคงที่เท่ากับฟลักซ์โฟตอน $\phi$ คูณด้วยส่วนการดูดซึม $A_x$ ของโมเลกุลแยกตัว: $$-\frac{\mathrm d[\ce{Cl2}]}{\mathrm dt}=+2\frac{\mathrm d(\ce{Cl^.})}{\mathrm dt}=k[\ce{Cl2}]$$ด้วย $$k=\phi A_x$$หลังจากนั้นอะตอมของคลอรีนแปลก ๆ สามารถทำปฏิกิริยากับมีเทนในปฏิกิริยาที่สอง: $$\ce{CH4 + Cl^. -> CH3^. + HCl}$$และ $\ce{CH3^.}$ หัวรุนแรงสามารถมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาที่ตามมา
แน่นอนว่าสมการสำหรับค่าคงที่ของอัตราจะต้องรวมเข้ากับความยาวคลื่นด้วย
อย่ากังวลมากเกินไปกับคำพูดที่ว่าแสงเป็นสารตั้งต้นหรือไม่ โดยพื้นฐานแล้วมันจะกลายเป็นความหมาย โฟตอนคืออะไร? แพ็คเก็ตของพลังงาน? แล้วแพ็คเก็ตคืออะไร? เฟนีแมน (ผู้ได้รับรางวัลโนเบลสาขาฟิสิกส์) เขียนเรื่องราวที่ไหนสักแห่งในฐานะปริญญาเอกที่เพิ่งสร้างเสร็จพ่อของเขาถามเขาว่าการปล่อยโฟตอนที่เกิดขึ้นเอง (โฟตอน) คืออะไร
เขากล่าวว่า:“ คุณทำได้อย่างไร . . ลองคิดดูว่าโฟตอนของอนุภาคที่ออกมา [จากอะตอม] โดยที่มันไม่อยู่ในสถานะตื่นเต้นหรือไม่”
ฉันคิดอยู่สองสามนาทีแล้วก็พูดว่า:“ ฉันขอโทษ ไม่รู้. ฉันไม่สามารถอธิบายให้คุณเข้าใจได้”
นำมาจากหนังสือ500 เพจมุมมองการเปลี่ยนโฟตอนของเรา: บทช่วยสอนโดย Bruce W. Shoreโดยสำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยออกซ์ฟอร์ด
คุณสามารถตระหนักถึงความซับซ้อน!
สิ่งที่คุณต้องกังวลคือคณิตศาสตร์และจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาโฟโตเคมี แสงเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นสารตั้งต้นหรือไม่? มีปฏิกิริยาหลายอย่างที่เปล่งแสง ฉันควรเรียกสิ่งนั้นว่าเป็นหนึ่งใน "ผลิตภัณฑ์" หรือไม่ นี่คือคำเติมเต็มทั้งหมด ใช่จำนวนโฟตอนมีความสำคัญและพลังงานมีความสำคัญในปฏิกิริยาที่ได้รับผลกระทบจากแสง ดูกฎของ Einstein ในเรื่องโฟโตเคมี
ฉันคิดว่าโฟตอนทำหน้าที่เหมือนสารเคมีในปฏิกิริยา ความแตกต่างคือแม้ว่าพวกเขาจะต้องปฏิบัติตามการอนุรักษ์พลังงานและโมเมนตัมเชิงเส้นและเชิงมุม แต่จำนวนของมันก็ไม่ได้รับการอนุรักษ์ดังนั้นเราจึงไม่สามารถสร้างสมดุลของสมการเคมีโดยการนับโฟตอนได้ ควรจะเห็นได้ชัดว่าโมเลกุลเหล่านี้สามารถดูดซับและเปล่งออกมาได้เช่นเดียวกับแท่งไฟ
ยังคงมีความสมดุลของสารเคมีที่มีประสิทธิภาพสำหรับโฟตอนคิดเกี่ยวกับรังสีดำ ในฐานะตัวเร่งปฏิกิริยา - ในปฏิกิริยาเคมีธรรมดาตัวเร่งปฏิกิริยา (ที่เป็นเนื้อเดียวกัน) จะกลายเป็นสิ่งมีชีวิตชนิดอื่นในขั้นตอนหนึ่งของปฏิกิริยาด้วยพลังงานที่สูงขึ้นหรือต่ำลงจากนั้นจะถูกสร้างใหม่ในระยะต่อมา การงอกใหม่เป็นสิ่งที่หลีกเลี่ยงไม่ได้เนื่องจากกฎการอนุรักษ์จำนวนทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเคมีเป็นไปตาม หากคุณคิดถึงสถานการณ์ที่คล้ายคลึงกับโฟตอนคลอโรฟิลล์จะเรืองแสงอย่างรุนแรงในอินฟราเรดซึ่งอาจถือได้ว่าเป็นขั้นตอนแรกของการเร่งปฏิกิริยาของการสังเคราะห์ด้วยแสงโฟตอนที่มองเห็นจะถูกดูดซับและโฟตอนอินฟราเรดจะถูกปล่อยออกมาพร้อมกับพลังงานที่จะก่อให้เกิดปฏิกิริยาเคมีที่เป็นประโยชน์ โฟตอนจะปล่อยให้พื้นที่เกิดปฏิกิริยาไม่สามารถมองเห็นได้อีกแทนที่จะรอให้บางสิ่งกระแทกพลังงานของมันกลับมาในระดับที่มีประโยชน์ ดังนั้นแม้ว่าเราจะมีโฟตอนเข้า แต่โฟตอนออกเราจะไม่พิจารณาว่ามันเร่งปฏิกิริยาเพราะโฟตอนที่ส่งออกไม่สามารถและจะไม่สามารถทำให้เกิดการสังเคราะห์ด้วยแสงได้อีก (ยกเว้นกระจก blueshift :)
แต่เลเซอร์อาจถือได้ว่าเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเนื่องจากโฟตอนกระตุ้นการแผ่รังสีดังนั้นจึงถูกสร้างขึ้นใหม่พร้อมกับเพื่อนที่แยกไม่ออกหลังจากเกิดปฏิกิริยา หากคุณอ่านลิงก์ด้านบนคุณจะเห็นว่าการพิจารณาสมดุลทางเคมีของโฟตอนนำไปสู่การทำนายเลเซอร์