Semi-canonicalisation vs canonicalisation ของ Fock matrix และ Orbitals

Aug 18 2020

ฉันได้เห็นคำศัพท์กึ่งบัญญัติและบัญญัติที่ใช้ในความสัมพันธ์กับเมทริกซ์ Fock เมทริกซ์ความหนาแน่นและออร์บิทัล อย่างไรก็ตามฉันไม่แน่ใจว่าคำศัพท์เหล่านี้อธิบายถึงอะไร

ตัวอย่างเช่น:

ในการสื่อสาร: ทฤษฎี ROHF ที่ทำง่าย

ในการบรรจบกันของขั้นตอนการวนซ้ำวงโคจรที่เกิดจากขั้นตอนการปรับให้เหมาะสมของเราจะเหมือนกับออร์บิทัลเซมิคาโนนิกที่เสนอไว้ก่อนหน้านี้ในวรรณกรรม

หรือในกระดาษ: ความหนาแน่นยอมรับทฤษฎีเมทริกซ์ก่อกวน

ทฤษฎีการรบกวนของเมทริกซ์ความหนาแน่นตามมาตรฐานสามารถใช้เพื่อคำนวณคุณสมบัติการตอบสนองที่ขึ้นกับอุณหภูมิได้


คำศัพท์กึ่งบัญญัติและบัญญัติเกี่ยวข้องกับเมทริกซ์ Fock เมทริกซ์ความหนาแน่นและออร์บิทัลอย่างไร เป็นไปได้ไหมที่จะสลับไปมา

คำตอบ

6 SusiLehtola Aug 18 2020 at 20:26

เพื่อความเรียบง่ายฉันจะยึดติดกับระดับของทฤษฎี Hartree-Fock ที่ จำกัด เนื่องจากมีคำถามเรื่องออร์บิทัลที่เป็นที่ยอมรับและกึ่งบัญญัติอยู่แล้ว

มาจำสมการ SCF กันเถอะ: ${\bf F C} = {\bf SCE}$, ที่ไหน ${\bf F}$ และ ${\bf S}$ คือเมทริกซ์ Fock และทับซ้อนกับ ${\bf C}$ ค่าสัมประสิทธิ์การโคจรและ ${\bf E}$ พลังงานวงโคจรที่สอดคล้องกัน

ฉายซ้ายของสมการ SCF โดย ${\bf C}^{\rm T}$ ให้ ${\bf C}^{\rm T} {\bf F C} = {\bf E}$, ตั้งแต่ ${\bf C}^{\rm T}{\bf SC}={\bf 1}$ เป็นรุ่นพื้นฐานของเงื่อนไข orthonormality ของวงโคจร $\langle i | j \rangle = \delta_{ij}$.

เราสามารถระบุได้ ${\bf C}^{\rm T} {\bf F C}$ ในฐานะเมทริกซ์ฟอคในพื้นฐานการโคจรของโมเลกุล ${\bf F}^{\rm MO} = {\bf C}^{\rm T} {\bf F C}$.

ตามความหมายออร์บิทัลที่เป็นที่ยอมรับในแนวทแยงมุมเมทริกซ์ Fock :$\boldsymbol{F}^{\text{MO}}=\left(\begin{array}{ccc} \epsilon_{1} & \cdots & 0\\ \vdots & \ddots & \vdots\\ 0 & \cdots & \epsilon_{n} \end{array}\right)$

และโดยทั่วไปเป็นครั้งแรก $N$ วงโคจรถูกครอบครอง

ออร์บิทัลเซมิคาโนนิกจะทำแนวทแยงมุมของบล็อกที่ถูกครอบครองและเสมือนจริงในแนวทแยงในขณะที่บล็อกเสมือนจริงและบล็อกเสมือนจริงอาจไม่ใช่ศูนย์:$\boldsymbol{F}^{\text{MO}}=\left(\begin{array}{cc} \boldsymbol{\epsilon}_{o} & \boldsymbol{\Delta}_{ov}\\ \boldsymbol{\Delta}_{vo} & \boldsymbol{\epsilon}_{v} \end{array}\right)$.

เมื่อคุณกำหนดออร์บิทัลผ่านเมทริกซ์ Fock แล้วคุณสามารถสร้างเมทริกซ์ความหนาแน่นได้

โดยทั่วไปเป็นไปไม่ได้ที่จะสลับไปมาระหว่างรูปแบบบัญญัติและรูปแบบเซมิคาโนนิกเนื่องจากการเปลี่ยนแปลงเพื่อกำหนดออร์บิทัลเซมิคาโนนิกอาจทำให้ออร์บิทัลเปลี่ยนไปในลักษณะที่ทฤษฎีไม่อนุญาต

ตัวอย่างเช่นออร์บิทัลเซมิโคลอนถูกนำมาใช้ในอัลกอริธึมคอนเวอร์เจนซ์ฟิลด์ที่สอดคล้องกันในตัวเองหลายแบบเพื่อกำหนดทิศทางการลง การเซมิกาโนไนเซชันไม่มีผลต่อพลังงานของฟังก์ชันคลื่นในระดับ SCF ของทฤษฎีซึ่งหมายความว่าคุณสามารถกำหนดเส้นทแยงมุมของเมทริกซ์ Fock ในบล็อกที่ถูกครอบครองและเสมือนได้ คุณมีค่าประมาณที่ค่อนข้างดีสำหรับ Hessian เส้นทแยงมุมเป็น$\epsilon_{a}-\epsilon_{i}$ ที่ไหน $\epsilon_a$ และ $\epsilon_i$ แสดงค่าเส้นทแยงมุมของวงโคจรเสมือนและถูกครอบครอง

ออร์บิทัลเซมิคาโนนิกและบัญญัติจะเหมือนกันใน SCF เท่านั้นเมื่อออร์บิทัลเป็นไปตามสมการ SCF นั่นคือการไล่ระดับสีเสมือนที่ถูกครอบครองจะหายไป $\boldsymbol{\Delta}_{ov}={\bf 0}$.

ปล. บทความที่สองที่คุณเชื่อมโยงพูดถึง "วงโคจรพลังงานอิสระ (NVT)" ซึ่งเป็นแนวคิดทางอุณหพลศาสตร์ซึ่งไม่ควรสับสนกับบริบทปัจจุบันของวงโคจร