Que signifie dire qu'un matériau est «anharmonique»?
Je comprends qu'une image harmonique du potentiel d'un matériau ne suffit pas pour étudier à fond la dynamique du réseau. L'approximation quasi-harmonique est une bonne solution de contournement et permet d'incorporer les effets de dilatation thermique dans le réseau.
J'ai lu et entendu parfois qu'un tel matériau est anharmonique. L'implication étant qu'aucune des approximations harmoniques ou quasi-harmoniques ne suffit et qu'une expansion non harmonique du potentiel est requise.
Comment pouvons-nous décider quel matériau a besoin de quoi, ou précisément qu'un matériau particulier est anharmonique?
Une question pseudo-liée mais qui, à mon avis, ferait mieux en tant que thread séparé: y a-t-il une limite supérieure de température après laquelle l'approximation quasi-harmonique (QHA) échoue? .
Réponses
C'est une question difficile sans réponse simple. En général, vous devez effectuer un test pour décider si l'approximation harmonique est suffisante ou si vous devez inclure des termes anharmoniques d'ordre supérieur dans l'expansion potentielle. En raison du coût de calcul lié à l'inclusion des termes anharmoniques, on suppose très souvent que les systèmes sont harmoniques sans contrôles supplémentaires, ce qui peut être problématique.
Cela dit, voici quelques réflexions que l'on peut également utiliser comme point de départ. À l'équilibre, un matériau se trouve à un minimum local de la surface d'énergie potentielle. L'approximation harmonique est alors basée sur l'hypothèse que les noyaux / ions atomiques ne s'éloignent pas très loin de ce minimum, et qu'une expansion de second ordre de l'énergie autour du minimum est suffisante pour décrire les vibrations atomiques. Par conséquent, l'approximation harmonique se décompose lorsque les atomes s'éloignent considérablement de l'équilibre. Quelques exemples incluent:
- Haute température. A une température suffisamment élevée, les solides fondent et tous les matériaux se comportent d'une manière anharmonique suffisamment proche de la fusion. Mais de quelle température s'agit-il? Cela dépend fortement du matériel. Une estimation de départ pourrait être d'utiliser le critère de Lindemann qui, grosso modo, indique que la température de fusion d'un matériau correspond aux amplitudes vibrationnelles atomiques approchant 15-30% de la distance interatomique. Par conséquent, si vos atomes vibrent à proximité de ces amplitudes, il est probable que les termes anharmoniques soient importants.
- Éléments légers. Les amplitudes vibratoires d'un élément sont d'autant plus grandes que la masse est petite. Cela signifie que les termes anharmoniques ont tendance à être plus gros pour les éléments plus légers, et en effet dans certains comme l'hydrogène (le plus léger de tous les éléments), ils peuvent dominer même à température nulle (les fluctuations quantiques sont anharmoniques).
- Transitions de phase structurelles. Même si votre système est bien en dessous du point de fusion ou n'est pas constitué d'éléments légers, les transitions de phase structurelles peuvent être dominées par des termes vibrationnels anharmoniques. L'exemple le plus connu de ceci est peut-être la famille des pérovskites, qui présente généralement une série de transitions de phase structurelles induites par la température, d'une symétrie élevée cubique haute température à une symétrie inférieure à plus basse température tétragonale, orthorhombique, etc. points de la surface d'énergie potentielle (plutôt que des minima), et les structures sont stabilisées à ces points par des vibrations anharmoniques. Une description purement harmonique conduirait à la présence de modes imaginaires qui vous conduiraient vers la structure d'énergie la plus basse, et échouerait à décrire la stabilité des structures à plus haute symétrie de température plus élevée.
Un "système harmonique pur" ne permet pas une évolution. C'est l'équivalent d'un point fixe. Dans un premier temps, sa stabilité semble séduisante, car elle semble être un but (ou «le but») d'un système imparfait. Cependant, il n'incarne ce surnom qu'une seule fois et le changement est la seule vraie constante. Les harmoniques pures sont fragiles, cassantes et ne sont stables que conditionnellement. Ce qui est vraiment attrayant, c'est la résonance.