Semi-canonisation vs canonisation de la matrice de Fock et des orbitales
J'ai vu les termes semi-canonisé et canonisé utilisés en relation avec la matrice de Fock, les matrices de densité et les orbitales; cependant, je ne sais pas ce que ces termes décrivent réellement.
Par exemple:
Dans la communication: la théorie ROHF simplifiée .
A la convergence de la procédure itérative, les orbitales issues de notre procédure d'optimisation sont les mêmes que les orbitales semi-acoustiques précédemment proposées dans la littérature.
Ou dans l'article: Théorie canonique des perturbations de la matrice de densité .
La théorie de la perturbation de la matrice de densité canonique peut être utilisée pour calculer les propriétés de réponse dépendant de la température.
Comment les termes semi-canonisés et canonisés sont-ils liés à la matrice de Fock, aux matrices de densité et aux orbitales? Est-il possible de basculer entre eux?
Réponses
Pour simplifier, je m'en tiendrai au niveau restreint de théorie Hartree-Fock puisque la question des orbitales canoniques et semi-canoniques y existe déjà.
Rappelons-nous les équations SCF: ${\bf F C} = {\bf SCE}$, où ${\bf F}$ et ${\bf S}$ sont les matrices de Fock et de chevauchement, avec ${\bf C}$ les coefficients orbitaux et ${\bf E}$ les énergies orbitales correspondantes.
Projection à gauche de l'équation SCF par ${\bf C}^{\rm T}$ donne ${\bf C}^{\rm T} {\bf F C} = {\bf E}$, puisque ${\bf C}^{\rm T}{\bf SC}={\bf 1}$ est la version de base de la condition d'orthonormalité orbitale $\langle i | j \rangle = \delta_{ij}$.
Nous pouvons identifier ${\bf C}^{\rm T} {\bf F C}$ comme matrice de Fock dans la base orbitale moléculaire, ${\bf F}^{\rm MO} = {\bf C}^{\rm T} {\bf F C}$.
Par définition, les orbitales canoniques diagonalisent la matrice de Fock :$\boldsymbol{F}^{\text{MO}}=\left(\begin{array}{ccc} \epsilon_{1} & \cdots & 0\\ \vdots & \ddots & \vdots\\ 0 & \cdots & \epsilon_{n} \end{array}\right)$
et typiquement, le premier $N$ les orbitales sont occupées.
Les orbitales sémicanoniques ne diagonalisent que les blocs occupés-occupés et virtuels-virtuels , tandis que les blocs occupés-virtuels et virtuellement occupés peuvent être différents de zéro:$\boldsymbol{F}^{\text{MO}}=\left(\begin{array}{cc} \boldsymbol{\epsilon}_{o} & \boldsymbol{\Delta}_{ov}\\ \boldsymbol{\Delta}_{vo} & \boldsymbol{\epsilon}_{v} \end{array}\right)$.
Une fois que vous avez défini les orbitales via les matrices Fock, vous pouvez construire des matrices de densité.
Il n'est en général pas possible de basculer entre les formes canonique et sémicanonique, car la transformation pour canoniser les orbitales sémicanoniques peut changer les orbitales d'une manière qui n'est pas autorisée par la théorie.
Par exemple, les orbitales semi-acoustiques sont utilisées dans plusieurs algorithmes de convergence de champ auto-cohérents afin de préconditionner la direction de descente. La sémicanonisation n'affecte pas l'énergie de la fonction d'onde au niveau de la théorie SCF, ce qui signifie que vous pouvez diagonaliser la matrice de Fock dans les blocs occupés et virtuels; alors, vous avez une assez bonne estimation pour la diagonale de Hesse comme$\epsilon_{a}-\epsilon_{i}$ où $\epsilon_a$ et $\epsilon_i$ désignent les valeurs diagonales orbitales virtuelles et occupées.
Les orbitales sémicanoniques et canoniques ne sont les mêmes dans SCF que lorsque les orbitales satisfont les équations SCF, c'est-à-dire que les gradients virtuels occupés disparaissent, $\boldsymbol{\Delta}_{ov}={\bf 0}$.
PS. le deuxième article que vous avez lié parle des "ensembles d'énergie libre canoniques (NVT)" qui est un concept thermodynamique qui ne doit pas être confondu avec le contexte actuel des orbitales.