ฉันจะเปรียบเทียบชุดพื้นฐานที่แตกต่างกันสำหรับวิธีการโพสต์ฮาร์ทรี - ฟ็อคได้อย่างไร
วิธีการของ HF หรือ DFT นั้นแตกต่างกันไปดังนั้นฉันจึงสามารถพูดได้อย่างมั่นใจว่าชุดพื้นฐานใด ๆ ที่ให้พลังงานต่ำที่สุดจะดีที่สุดสำหรับระบบนั้น อย่างไรก็ตามฉันได้เรียนรู้ว่าวิธีการโพสต์ HF เช่น MP2, MP3, MP4 และอื่น ๆ หรือ CCSD, CCSD (T) เป็นต้นไม่แปรผันดังนั้นพลังงานที่ต่ำที่สุดจึงไม่จำเป็นต้องหมายความว่าเป็นวิธีที่ดีที่สุด
ดังนั้นฉันจะเปรียบเทียบความแม่นยำและประสิทธิภาพของชุดพื้นฐานที่แตกต่างกันเช่น def2, cc สำหรับวิธีที่สัมพันธ์กันได้อย่างไร
คำตอบ
ประการแรก MP2 (เช่น) ได้รับการรับประกันว่าจะมาบรรจบกันจากด้านบนเป็นขีด จำกัด ที่ตั้งไว้แม้ว่า MP2 ในชุดพื้นฐานเฉพาะชุดเดียวจะให้พลังงานต่ำกว่าพลังงาน FCI ในชุดพื้นฐานเดียวกัน ดังนั้นมันจึงเป็นลักษณะที่แปรผันตามความหมายของชุดพื้นฐานที่มีความสำคัญตรงนี้
นอกจากนี้อักขระที่มีความผันแปรไม่ใช่สิ่งที่เกี่ยวข้องมากที่สุดที่จะต้องพิจารณาเมื่อเปรียบเทียบชุดพื้นฐานเนื่องจากชุดพื้นฐานไม่ได้ออกแบบมาเพื่อให้พลังงานรวมต่ำที่สุด ฉันถามคำถามที่เกี่ยวข้อง: ตระกูลชุดพื้นฐานใดที่ได้รับการปรับให้เหมาะสมเพื่อให้พลังงานผันแปรต่ำที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้สำหรับจำนวนวงโคจรที่กำหนด และดูเหมือนจะไม่มีใครรู้ว่าชุดพื้นฐานใด ๆ ที่ได้รับการปรับให้เหมาะสมเพื่อให้ได้พลังงานที่แปรผันต่ำที่สุด
เมื่อชุดพื้นฐานได้รับการออกแบบคุณสมบัติอื่น ๆ ถือว่ามีความสำคัญมากกว่าพลังงานแปรผันต่ำสุด ตัวอย่างเช่น:
- คุณภาพของพลังงานแตกต่างกันอย่างไร?
- พื้นฐานกำหนดครอบครัวประมาณได้อย่างราบรื่นถึงขีด จำกัด ที่ตั้งไว้โดยสมบูรณ์เพียงใด?
หากคุณต้องการเปรียบเทียบลำดับ def2 กับลำดับ cc-pVXZ (Dunning) ก่อนอื่นคุณต้องเลือกคุณสมบัติที่คุณสนใจ: คุณกำลังคำนวณพลังงานไอออไนเซชันหรือไม่? ความสัมพันธ์กับอิเล็กตรอน? พลังงานการทำให้เป็นละออง? ความยาวพันธะ? ขั้วไดโพล? จากนั้นคุณจะเห็นว่าชุดพื้นฐาน def2 และ Dunning สร้างข้อมูลเกณฑ์มาตรฐานที่ทราบกันดีว่ามีความแม่นยำเพียงใดสำหรับคุณสมบัติเฉพาะที่คุณกำลังพยายามคำนวณสำหรับโมเลกุลที่คล้ายคลึงกันและใช้เป็นแนวทางสำหรับโมเลกุลที่คุณกำลังศึกษาอยู่ . พลังงานรวมต่ำสุดแทบจะไม่เคยเป็นสถานที่ที่เป็นศูนย์กลางของโครงการทางวิทยาศาสตร์ แต่คุณสมบัติอื่น ๆ ทั้งหมดมักจะเป็นดังนั้นจึงไม่ฉลาดเสมอไปที่จะตัดสินคุณภาพของชุดพื้นฐาน (สำหรับสิ่งที่คุณพยายามทำให้สำเร็จ) โดยพิจารณาจากผลรวมที่ต่ำที่สุดเท่านั้น พลังงานมากกว่าคุณภาพของสิ่งต่างๆข้างต้น?
การเทรดมีอะไรมากกว่านี้อีกมากมายและมันไม่ง่ายเลยที่จะสรุปเป็นคำตอบเดียวเพราะชุดพื้นฐานที่ฉันจะใช้นั้นขึ้นอยู่กับปัจจัยอื่น ๆ อีกมากมาย ตัวอย่างเช่นในบทความนี้ฉันไปได้ถึง 8Z (aug-cc-pCV8Z) ดังนั้นฉันจึงไม่เคยคิดจะใช้ซีรีส์ def2 ซึ่งไม่เกิน 4Z เท่าที่ฉันรู้ แต่ในบทความนี้เรารู้ว่ามันคงไม่มีหวังที่จะได้ไปทุกที่ ใกล้ถึงขีด จำกัด ที่กำหนดโดยสมบูรณ์ที่มาตรฐานสเปกโตรสโกปีและเป็นโมเลกุลขนาดใหญ่ดังนั้นความเร็วจึงสำคัญมากและเราใช้ชุดพื้นฐาน def2
บรรทัดล่าง: สำหรับการศึกษาที่มีความหมายทางวิทยาศาสตร์เกือบทุกครั้งพลังงานต่ำสุดไม่ได้หมายถึงชุดพื้นฐานที่ดีกว่าดังนั้นอย่าเปรียบเทียบชุดพื้นฐานตามลักษณะการเปลี่ยนแปลงเท่านั้น
โดยทั่วไปเมื่อคำนวณคุณสมบัติใด ๆ ด้วยแบบจำลองที่แตกต่างกัน (เช่นระดับของทฤษฎีชุดพื้นฐาน ฯลฯ ) หากคุณไม่มีข้อผูกมัดทางทฤษฎี (เช่นหลักการแปรผัน) เพื่อพิจารณาว่าอะไรคือผลลัพธ์ที่ดีกว่าคุณต้องมี ค่าอ้างอิงเพื่อเปรียบเทียบกับ
ทางเลือกหนึ่งสำหรับการอ้างอิงนี้คือผลการทดลอง ในตอนท้ายของวันเป้าหมายของการคำนวณคือการทำนายคุณสมบัติที่แท้จริงดังนั้นจึงเป็นเรื่องที่สมเหตุสมผลที่จะใช้ค่าที่วัดได้จากการทดลองเป็นข้อมูลอ้างอิง เมื่อมีเนื้อหาเหล่านี้ถือเป็นข้อมูลอ้างอิงที่ดีที่สุดที่คุณสามารถมีได้ ข้อเสียเปรียบประการหนึ่งที่อาจเกิดขึ้นคือความเป็นไปได้ที่ค่อนข้างหายากที่ผลการทดลองจะมีข้อผิดพลาดที่สำคัญ ปัญหาที่เป็นไปได้อีกประการหนึ่งอาจเกิดจากการ "ถูกด้วยเหตุผลที่ไม่ถูกต้อง" ตัวอย่างเช่นการหมุนด้วยแสงที่วัดได้จากการทดลองอาจเป็นผลมาจากหลาย ๆ รูปแบบของโมเลกุล หากคุณทำการคำนวณ OR สำหรับคอนฟอร์เมอร์เดียวคุณอาจจำลองค่าการทดลองโดยบังเอิญในขณะที่ทำงานได้ไม่ดีในการจำลองคอนฟอร์เมอร์ที่เลือก
ข้อมูลการทดลองมักจะกระจัดกระจายสำหรับระบบจากการวิจัยเชิงทฤษฎี ท้ายที่สุดหากมีข้อมูลการทดลองมากมายเหลือเฟือในพื้นที่เหล่านี้ก็ไม่จำเป็นต้องมีการจำลองมากนัก อีกทางเลือกหนึ่งสำหรับการเปรียบเทียบคือการใช้ค่าจากแบบจำลองที่ถูกต้องเพียงพอตามที่คุณอ้างอิง "ความถูกต้องเพียงพอ" จะขึ้นอยู่กับระบบ / คุณสมบัติที่คุณกำลังดูอยู่: การศึกษาทางเคมีขนาดเล็ก / ขนาดกลางจำนวนมากพิจารณา CCSD (T) โดยมี "มาตรฐานทองคำ" เป็นหลักในขณะที่การวิจัยด้านวัสดุอาจจำเป็น พื้นฐานที่เล็กกว่าและ / หรือวิธีการ DFT ข้อเสียของการใช้การจำลองอื่นเป็นข้อมูลอ้างอิงคือเราไม่จำเป็นต้องรู้ว่าแบบจำลองที่มีระดับสูงกว่าของทฤษฎีจะแม่นยำกว่า อย่างไรก็ตามวิธีการ post-HF นั้นโดยหลักการแล้วอย่างน้อยก็ไม่น่าจะเป็นไปได้อย่างเป็นระบบดังนั้นอย่างน้อยก็สามารถพัฒนาความรู้สึกโดยประมาณว่าคุณสมบัติที่มาบรรจบกันเป็นอย่างไรเมื่อเทียบกับ CI เต็ม / ขีด จำกัด ชุดพื้นฐานที่สมบูรณ์
Nike ได้ตอบประเด็นเกี่ยวกับความแปรปรวนแล้ว: แม้ว่าวิธีการเช่น MP2, CCSD และ CCSD (T) จะไม่แปรผันซึ่งอาจประเมินพลังงานของพื้นดินมากเกินไปหรือต่ำเกินไป (หรือสถานะที่ตื่นเต้น) ของSchrödinger สมการพลังงานที่เกิดขึ้นใหม่โดยวิธีการใด ๆ โดยทั่วไปจะทำงานแปรผันตามชุดพื้นฐาน คุณสามารถเข้าใจสิ่งนี้ได้ในอีกทางหนึ่ง: ในขณะที่ CCSD (T) ไม่มีแม้แต่ฟังก์ชัน wave คุณสามารถเขียน Lagrangian ได้ซึ่งโซลูชันจะย่อให้เล็กที่สุด ชุดพื้นฐานของอิเล็กตรอนหนึ่งตัวมีผลต่อความแม่นยำที่คุณกำลังลดฟังก์ชันนี้
โปรดทราบว่าสิ่งนี้ไม่ได้ จำกัด เฉพาะการคำนวณ ab initio DFT เป็นคลาสของวิธีการที่มีชื่อเสียง แต่พลังงานสัมบูรณ์ที่เกิดขึ้นโดยการประมาณค่าฟังก์ชันความหนาแน่น (DFAs) ไม่ได้มีความหมายอะไรเลย DFT ไม่แปรผันอย่างแน่นอนที่สุดเมื่อเทียบกับคำตอบที่แท้จริงของสมการชเรอดิงเงอร์ ยังคงมีชุดพื้นฐานของอะตอม - ออร์บิทัลจำนวนมากที่ได้รับการปรับให้เหมาะสมสำหรับการลดพลังงาน DFT ให้น้อยที่สุด
ฉันยังคงต้องการที่จะชี้ให้เห็นว่าพลังงานสัมบูรณ์มีความสำคัญอย่างแน่นอนสำหรับการทำเกณฑ์มาตรฐานที่ถูกต้อง: จุดรวมของรูปแบบการคาดคะเนคือข้อผิดพลาดที่เกี่ยวข้องกับชุดพื้นฐานนั้นเป็นแบบโมโนโทนิคและพลังงานทั้งหมดจะเข้าใกล้ค่าที่แน่นอนจากด้านบน
หากคุณกำลังศึกษาคุณสมบัติใหม่ / ทฤษฎีระดับใหม่คุณควรตรวจสอบการบรรจบกันโดยคำนึงถึงพื้นฐานที่กำหนดไว้เสมอ หากการเปลี่ยนแปลงจาก XZ เป็น (X + 1) Z มีขนาดเล็กโดยทั่วไปหมายความว่าคุณมาถึงจุดบรรจบถึงขีด จำกัด ที่ตั้งไว้พื้นฐานแล้ว พลังงานสัมบูรณ์ของคุณควรใกล้เคียงกับค่าที่ถูกต้องด้วย สิ่งนี้ไม่ได้เกิดขึ้นเสมอไปแม้ว่าคุณจะสามารถเข้าถึงความแม่นยำระดับย่อยไมโครฮาร์ทรีในพลังงานทั้งหมดสำหรับการคำนวณภาคสนามที่สอดคล้องกันในตัวเองสำหรับอะตอมของแสงในชุดพื้นฐานแบบเกาส์เซียนสำหรับอะตอมหนักพลังงานสัมบูรณ์จะมีความแม่นยำเฉพาะในระดับมิลลิฮาร์ทรีเท่านั้น[J. เคมี. ร่างกาย. 152, 134108 (2020)] .
ปล. ข้อยกเว้นที่น่าสนใจสามารถพบได้ในวิธีเชิงสัมพัทธภาพ สมการ Dirac อนุญาตให้มีการแก้ปัญหาสองประเภท: โซลูชันอิเล็กทรอนิกส์ที่มีพลังงานบวกและโซลูชันโพซิโทรนิกส์ที่มีพลังงานเชิงลบ (หรือที่เรียกว่า Fermi sea) ในชุดพื้นฐาน AO ที่กำหนดด้วยฟังก์ชันพื้นฐาน K คุณจะมีโซลูชันพลังงานบวก K และโซลูชันพลังงานลบ K พลังงานไม่ได้ถูกกำหนดให้เป็นการย่อขนาดของพลังงานที่ใช้งานได้ในส่วนที่เกี่ยวกับการหมุนของวงโคจรเช่นเดียวกับในทฤษฎีที่ไม่สัมพันธ์กัน แต่เป็นขั้นตอนขนาดเล็กที่คุณย่อเล็กสุดเมื่อเทียบกับการหมุนแบบอิเล็กทรอนิกส์และเพิ่มประสิทธิภาพสูงสุดเมื่อเทียบกับการหมุนแบบโพซิโทรนิกส์ ด้วยเหตุนี้หลักการแปรผันจึงใช้ไม่ได้อีกต่อไป คุณสามารถเห็นเอฟเฟกต์นี้เช่นในการคำนวณด้วยวิธี Douglas-Kroll-Hess (DKH) และสององค์ประกอบที่แน่นอน (X2C)