ศักยภาพในการปฏิสัมพันธ์ของไอออน - ไอออนใน Kohn-Sham DFT

Dec 30 2020

สมการ Kohn-Sham ตามที่อธิบายไว้ใน "Density Functional Theory: A Practical Introduction" โดย Dr David Sholl คือ:

$$\tag{1}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V({\bf r})+V_H({\bf r})+V_{XC}({\bf r})\right]\psi_i({\bf r})=\varepsilon_i\psi_i({\bf r}).$$เทอมแรกทางซ้ายมือแสดงถึงพลังงานจลน์ของอิเล็กตรอน คำที่สองแสดงถึงปฏิสัมพันธ์ของอิเล็กตรอน - ไอออนและคำที่สามแสดงถึงปฏิสัมพันธ์ของอิเล็กตรอน - อิเล็กตรอน ระยะสุดท้ายคือศักยภาพในการแลกเปลี่ยน - สหสัมพันธ์

ด้วยการประมาณค่า Born-Oppenheimer เราละเลยพลังงานจลน์ของไอออน ศักยภาพในการปฏิสัมพันธ์ของไอออน - ไอออนเป็นอย่างไร?

ในการศึกษาพลวัตของแลตทิซเราอธิบายเฉพาะสำหรับปฏิสัมพันธ์ของไอออน - ไอออน แต่มีการสั่นของไอออนเป็นนาที ฉันเชื่อว่า DFT จะยังคงอธิบายถึงปฏิสัมพันธ์ระหว่างไอออนนิ่งในมุมมองตาข่ายคงที่

คำตอบ

11 NikeDattani Dec 30 2020 at 06:58

หากปฏิสัมพันธ์ของไอออน - ไอออนก่อให้เกิดเงื่อนไขคงที่สำหรับแฮมิลตัน $H$แฮมิลตันคนใหม่ของเราก็คือ $H+C$. ค่าลักษณะเฉพาะของค่าคงที่เป็นเพียงตัวมันเองดังนั้นเราจึงมี:

$$ \tag{1} (H + C )\psi = (\epsilon + C)\psi $$

ดังนั้นหากรหัส DFT ของคุณคำนวณเท่านั้น $\epsilon$(พลังงานถ้าคุณละเลยปฏิกิริยาไอออน - ไอออน) มันเป็นเรื่องง่ายที่จะได้รับพลังงานด้วยปฏิกิริยาไอออน - ไอออนเพียงแค่เพิ่มค่าคงที่$C$ซึ่งเป็นสิ่งที่ไม่จำเป็นต้องมีรหัส DFT ที่ซับซ้อน รหัส DFT สามารถเพิ่มพลังงานที่มาจากปฏิกิริยาไอออน - ไอออนได้อย่างง่ายดายในตอนท้ายของการคำนวณในลักษณะเดียวกับที่อาจเพิ่มสิ่งต่างๆเช่นพลังงานแรงขับไล่นิวเคลียร์ - นิวเคลียร์ในซอฟต์แวร์เคมีควอนตัมระดับโมเลกุล

10 Jack Dec 30 2020 at 08:06

เพิ่มข้อมูลเพิ่มเติมในคำตอบของ @Nike Dattani:

เรื่องนี้สามารถมองได้ว่าเป็นชุดของไอออนและอิเล็กตรอน สมการ Kohn-Sham ที่ระบุไว้ในโพสต์ของคุณมีจุดมุ่งหมายเพื่อแก้ปัญหาส่วนอิเล็กทรอนิกส์ สำหรับชิ้นส่วนไอออนิกซึ่งมักจะได้รับการปฏิบัติแบบคลาสสิกในกรอบของกลศาสตร์ของนิวตัน ศักย์ไอออน - ไอออนหรือแรงสามารถคำนวณได้ด้วยวิธีการเชิงประจักษ์ (พลศาสตร์โมเลกุลคลาสสิก) หรือวิธีหลักการแรก (พลศาสตร์โมเลกุล ab-initio)

ภายในวิธีหลักการแรกพลังงานทั้งหมดของระบบจะถูกคำนวณด้วยทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่นจากนั้นแรงจะถูกคำนวณโดยอนุพันธ์ของพลังงาน

8 GregorMichalicek Dec 30 2020 at 23:02

ฉันอยากจะเน้นบางแง่มุมที่ดูเหมือนจะเล็กน้อยระหว่างบรรทัดในคำตอบอื่น ๆ

ทฤษฎีการทำงานของความหนาแน่นตั้งอยู่บนพื้นฐานของข้อเท็จจริงที่ว่าโดยหลักการแล้วสิ่งที่สังเกตได้ของระบบอิเล็กตรอนที่มีปฏิสัมพันธ์สามารถหาได้จากความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในสถานะพื้นดิน ระบบ Kohn-Sham เป็นวิธีการรับความหนาแน่นนี้ (และวัตถุอื่น ๆ อีกสองสามอย่างที่ทำให้การคำนวณบางอย่างสมเหตุสมผลมากขึ้น) เห็นได้ชัดว่าปฏิสัมพันธ์ระหว่างนิวเคลียสไม่ส่งผลโดยตรงต่อความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในสถานะพื้นดังนั้นจึงไม่จำเป็นต้องรวมปฏิสัมพันธ์นี้โดยตรงในระบบ Kohn-Sham$^1$.

อย่างไรก็ตามปฏิสัมพันธ์นี้มีความสำคัญมากเมื่อคำนวณพลังงานทั้งหมดของระบบ สำหรับระบบที่มีเซลล์หน่วย$\Omega$ ประกอบด้วยอะตอมที่มีประจุหลัก $Z_\alpha$ ที่ $\mathbf{\tau}_\alpha$ และมีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในสถานะกราวด์ที่ขึ้นกับสปิน $\rho^\sigma$ และค่าลักษณะเฉพาะของ Kohn-Sham $E_{\nu,\sigma}$ พลังงานทั้งหมดทำงานได้คือ

\begin{align} E_\text{total}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] &= \underbrace{\left[\sum\limits_\sigma \left(\sum\limits_{\nu=1}^{N_\text{occ}^\sigma} E_{\nu,\sigma}\right) - \int\limits_{\Omega} \rho^\sigma(\mathbf{r}) V_{\text{eff},\sigma}(\mathbf{r}) d^3 r \right]}_{E_\text{kin}}\nonumber \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\int\limits_{\Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r' + \int\limits_{\mathbb{R}^3\backslash \Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r'}_{E_\text{H}} \\ &\phantom{=} + \underbrace{\int\limits_{\Omega} V_\text{ext}(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r})d^3r \nonumber}_{E_\text{ext}} + E_\text{xc}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\sum\limits_{\alpha \in \Omega}^{N_\text{atom}} \sum\limits_{\substack{\beta \in \Omega \\ \alpha\neq \beta}}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert} + \sum\limits_{\alpha \not\in \Omega} \sum\limits_{\beta \in \Omega}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert}}_{E_\text{II}}. \end{align}

ในนิพจน์นี้ $E_\text{kin}$ หมายถึงพลังงานจลน์ของวงโคจร Kohn-Sham ที่ถูกยึดครอง $E_\text{H}$ พลังงาน Hartree $E_\text{ext}$ พลังงานเนื่องจากปฏิสัมพันธ์ระหว่างอิเล็กตรอนและศักยภาพภายนอก $E_\text{XC}$ พลังงานสหสัมพันธ์การแลกเปลี่ยนและ $E_\text{II}$ พลังงานอันเนื่องมาจากปฏิสัมพันธ์ของคูลอมบ์ระหว่างนิวเคลียสของอะตอมที่แตกตัวเป็นไอออน

เมื่อดูที่นิพจน์นี้คุณสมบัติสองประการจะชัดเจนโดยตรง:

  1. $E_\text{II}$ให้การสนับสนุนด้านพลังงานซึ่งขึ้นอยู่กับพิกัดของนิวเคลียสของอะตอมที่สัมพันธ์กัน คำนี้จึงมีความสำคัญเมื่อคำนวณกองกำลัง$\mathbf{F}_\alpha = -\frac{\delta E_\text{total}}{\delta \mathbf{\tau}_\alpha}$ และเมื่อเกี่ยวข้องเฉพาะโครงสร้างที่แตกต่างกันซึ่งมีระยะห่างของอะตอมต่างกันเล็กน้อยเช่นเมื่อคำนวณค่าคงที่แลตทิซ
  2. สำหรับระบบธาตุเช่นคริสตัล $E_\text{H}$, $E_\text{ext}$และ $E_\text{II}$แต่ละคนมีความแตกต่างกัน นี่เป็นเพราะปฏิสัมพันธ์ของคูลอมบ์ในระยะยาวพร้อมกับการรวมการมีส่วนร่วมจากพื้นที่ทั้งหมดนอกเซลล์หน่วย การมีส่วนร่วมด้านพลังงานเหล่านี้จะกลายเป็นข้อ จำกัด เมื่อรวมเข้าด้วยกันเท่านั้น สำหรับระบบดังกล่าวละเลย$E_\text{II}$ดังนั้นจะส่งผลให้พลังงานรวมที่แตกต่างกันสำหรับเซลล์หน่วย นอกจากนี้ยังต้องใช้ความระมัดระวังในการประเมินผลงานเหล่านี้เพื่อให้ผลลัพธ์ระดับกลางไม่แตกต่างกัน ความแตกต่างที่คล้ายกันเกิดขึ้นหากเซลล์หน่วยที่ทำซ้ำเป็นระยะ ๆ ไม่มีประจุเป็นกลาง สถานการณ์ดังกล่าวจะนำไปสู่การเกิดประจุที่ไม่สิ้นสุดในคริสตัลทั้งหมดซึ่งหมายถึงพลังงานไฟฟ้าสถิตที่ไม่มีที่สิ้นสุด

การคำนึงถึงปฏิสัมพันธ์ของไอออน - ไอออนภายในขั้นตอน DFT จึงเป็นสิ่งสำคัญไม่ใช่ทางเลือก แต่คุณจะไม่เห็นมันอย่างชัดเจนในสมการ Kohn-Sham

[1] แน่นอนว่าปัญหาของการมีส่วนร่วมที่แตกต่างกันสำหรับการตั้งค่าที่ไม่สิ้นสุดยังต้องได้รับการดูแลในระบบ Kohn-Sham