Quelle est l'expression correcte du travail pression-volume? [dupliquer]
Mon livre définit le travail en volume de pression comme: $$\mathrm{d}w = - P_\mathrm{ext} \mathrm{d}V$$
Cependant, avant de le faire, il a mentionné que le piston était sans masse.
En physique, le travail est défini comme $$\mathrm{d}w = P_\mathrm{in} \mathrm{d}V$$
- Quelle est la définition correcte du travail pression-volume en chimie?
- Est-ce que la définition du travail, $$-P_\mathrm{ext} dV$$ changer si le piston n'était pas sans masse en chimie?
PS Ma question portait principalement sur l'expression mathématique du travail en chimie, c'est-à-dire «Quelle est l'expression de travail la plus générale en chimie en relation avec la première loi».
Certains utilisateurs m'ont suggéré de consulter les réponses sur la convention de travail des signes. Je l'apprécie, mais ma question est différente et est peut-être mieux interprétée dans la réponse @Chet Miller.
Réponses
Au niveau de la face interne du piston, la pression exercée par le gaz sur le piston est égale à la pression exercée par le piston sur le gaz. Cela découle simplement de la troisième loi du mouvement de Newton. Mais, dans un processus irréversible, la pression exercée par le gaz sur la face du piston ne peut pas être obtenue à partir de l'équation du gaz parfait (ou d'une autre équation d'état du gaz réel). En effet, l'équation d'état ne s'applique qu'à l'équilibre thermodynamique. Sinon, la pression de gaz sur le piston implique des contraintes visqueuses qui dépendent non seulement du volume mais aussi de la vitesse de variation du volume de gaz. Pour un processus réversible, la pression du gaz dans tout le gaz, y compris au niveau de la face interne du piston, peut être déterminée à l'aide de l'équation d'état, puisqu'un processus réversible consiste en une séquence continue d'états d'équilibre thermodynamique.
Lors de l'utilisation de ces relations de travail, il est important de spécifier ce que vous appelez le système. Si le système ne comprend que le gaz et que le piston est sans masse et sans frottement, la pression sur la face extérieure du piston est égale à la pression sur la face intérieure du piston (et la pression du gaz). Si le piston fait partie du système et que le piston n'est pas sans masse ou sans frottement, la pression externe est la pression sur la face extérieure du piston, mais elle n'est pas égale à la pression de gaz sur la face interne du piston (ou, équivalent, la pression du piston sur le gaz).
Vous remarquerez peut-être qu'il existe deux conventions pour définir l'œuvre $p\Delta V$. Le même travail est parfois positif parfois négatif, pour le même processus. Soyons plus précis.
Habituellement, le travail est positif lorsqu'il est administré ou ajouté au système (seringue), lorsque le système est comprimé. Le travail et la chaleur sont tous deux positifs lorsqu'ils sont ajoutés à tout système comprimé par un piston. Mais, comme$V$ diminue dans une telle compression, $\Delta V$ est < $0$ et le travail $p\Delta V$ doit être écrit avec un signe moins pour rester positif: $\delta w = - ~p\Delta V$. Ainsi, la somme de toutes les énergies entrant dans le système est le changement d'énergie interne$U$ : $\Delta U = \delta w + \delta q = + ~ \delta q - p \Delta V$.
Pour certains scientifiques, principalement des ingénieurs, l'approche est différente. L'ensemble du système est considéré comme une machine, où vous mettez de la chaleur à l'intérieur, de sorte qu'il doit produire autant de travail que possible pour être utile ($\delta q > 0$). Le travail effectué par la machine est donc positif s'il fonctionne correctement, ce qui se produit si$\Delta V$est positif. Pour les ingénieurs, le travail est défini comme:$\delta w = + ~p ~\Delta V$. En conséquence, l'énergie interne est la différence entre l'énergie ajoutée sous forme de chaleur au système et l'énergie fournie par la machine. C'est alors$\Delta U = \delta q - \delta w = \delta q - p\Delta V$.
Le résultat final est le même partout dans le monde quand on parle de changement d'énergie interne, et bien sûr d'enthalpie. Mais le signe de l'œuvre n'est pas toujours le même.