Synteza pirenu z benzenu

Question

Znam tę reakcję rozszerzania pierścienia, która może łączyć pierścień benzenowy z innym pierścieniem benzenowym:

Wykonanie tej reakcji dwukrotnie daje nam fenantren

Jak można by zrobić syntezę pirenu z fenantrenu lub benzenu ? Nie mogłem znaleźć żadnej literatury w Internecie, ponieważ większość pirenu uzyskuje się poprzez frakcjonowanie i krakowanie ropy naftowej. Syntetyzowanie go z fenantrenu również okazuje się ślepą uliczką, ponieważ pozycje 9 i 10 na nim są najbardziej reaktywne i nie uzyskałbym w ten sposób pirenu. Reakcja Dielsa-Olcha fenantrenu również nie jest możliwa, jak podkreślono w tej odpowiedzi.

Answer 1

Kraking ropy naftowej i niecałkowite spalanie związków organicznych mogą dać piren w skomplikowanej mieszaninie, jak omówiono w innym miejscu. Jeśli jednak szukasz metody przygotowania czystego pirenu lub jego pochodnej, być może będziesz musiał przejść przez procedurę [2.2] metacyklofanu (do przeglądu: Ref.1):

Jak widać na powyższym obrazie, [2,2] metacyklofan może ulec zamknięciu pierścienia przez kanalik, aby uzyskać produkty ze szkieletem 4,5,9,10-tetrahydropirenu (THPy) ( np. Ref.2), który może następnie zostać odwodorniony do piren (Ref.3).

Syntezę [2,2] metacyklofanu (ów) można przeprowadzić z m- ksylenu. Może to przebiegać w dwóch etapach: Najpierw bromowanie dwóch grup metylowych przy użyciu NBS w celu uzyskania 1,2-bis (bromometylo) benzenu, a następnie poddanie bromowanego m- ksylenu reakcji Wurtza ( np. Odniesienie 4). Najnowsze podejście do niektórych podstawionych [2,2] metacyklofanów opisano w odnośniku 5, zaczynając od podstawionych m- ksylenów (elektroniczny materiał uzupełniający jest dołączony dla korzyści czytelnika).

Uzyskano również syntezę wysoce podstawionych pirenów poprzez cyklizację bis-alkinylobifenyli ( np. Odnośniki 6-8). Warto zauważyć, że te wyjściowe bifenyle zostały wytworzone przy użyciu prostych pochodnych benzenu (Ref.1):

---

Bibliografia:

1. Juan M. Casas-Solvas, Joshua D. Howgego, Anthony P. Davis, „Synteza podstawionych pirenów metodami pośrednimi”, Org. Biomol. Chem. 2014 , 12 , 212-232 (DOI: 10.1039 / C3OB41993B) ( PDF ).
2. Fritz Vögtle, Peter Neumann, „Stereochemistry of [2.2] Metacyclophanes”, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1972 , 11 (2) , 73–83 (https://doi.org/10.1002/anie.197200731).
3. Peter P. Fu, Ronald G. Harvey, „Dehydrogenation of policyklicznych związków hydroaromatycznych”, Chem. Rev. 1978 , 78 (4) , 317–361 (https://doi.org/10.1021/cr60314a001).
4. Virgil Boekelheide, Rodger W. Griffin Jr., „Synthesis of [2.2] metacyclophanes”, J. Org. Chem. 1969 , 34 (6) , 1960–1961 (https://doi.org/10.1021/jo01258a095).
5. Marco Blangetti, Helge Müller-Bunza, Donal F. O'Shea, „First asymmetric synthesis of planar chiral [2.2] metacyclophanes”, Chem. Commun. 2013 , 49 (55) , 6125-6127 (https://doi.org/10.1039/C3CC42275E) ( Elektroniczny materiał uzupełniający ).
6. D. Barney Walker, Joshua Howgego, Anthony P. Davis, „Synthesis of Regioselectively Functionalized Pyrenes via Transition-Metal-Catalyzed Electrocyclization”, Synthesis 2010 , (21) , 3686-3692 (DOI: 10.1055 / s-0030-1258238).
7. Matsuda Takanori, Moriya Taisaku, Goya Tsuyoshi, Murakami Masahiro, „Synthesis of Pyrenes by Twofold Hydroarylation of 2,6-Dialkynylbiphenyls”, Chemistry Letters 2011 , 40 (1) , 40-41 (https://doi.org/10.1246/cl.2011.40).
8. Mareike M. Machuy, Christian Würtele, Peter R. Schreiner, „2,6-Bis (fenyloetynylo) bifenyle i ich cyklizacja do Pyrenes”, Synthesis 2012 , 44 (9) , 1405-1409 (DOI: 10.1055 / s-0031- 1290754).

Answer 2

Szybkie wyszukiwanie w Reaxys (tm) podaje tylko 7 syntez, które obejmują piren i benzen (i mogą obejmować również 13 reakcji wieloetapowych). Zobacz ref. 1 ( Physical Chemistry Chemical Physics ), aby uzyskać więcej informacji. Streszczenie odsyłacza jest następujące:

Przedstawiono pomiary stężeń węglowodorów wysokocząsteczkowych w laminarnych płaskich płomieniach niskociśnieniowych z różnymi węglowodorami w warunkach sadzy. Wyniki pokazują, że dla wszystkich paliw badanych w tym rejonie płomieni, w którym oprócz głównych produktów spalania tworzy się większość sadzy, można znaleźć pewne charakterystyczne grupy gatunków. W tych grupach gatunków podano tylko kilka charakterystyk paliw. Główny wpływ specyficzny dla paliwa polega na względnym stężeniu gatunku. Omówiono schemat reakcji w celu jakościowego wyjaśnienia znalezionych wyników.

W artykule z pełnym tekstem (którego nie mogę opisać w kwestiach związanych z prawami autorskimi) znajduje się schemat reakcji powstawania węglowodorów wysokocząsteczkowych. Z pewnością jest to również dobry punkt wyjścia.

Piśmiennictwo :

1. H. Bockhorn, F. Fetting, HW Wenz, "Investigation of the Formation of High Molecular Hydrocarbons and Soot in Premixed Hydrocarbon-Oxygen Flames", Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie (Physical Chemistry Chemical Physics) 1983 , 87 (11) , 1067 -1073 (https://doi.org/10.1002/bbpc.19830871121).