Czy światło jest reagentem w reakcjach fotochemicznych?
Według IUPAC reakcja fotochemiczna to reakcja wywołana absorpcją światła. Nadal nie rozumiem, jak powinniśmy traktować światło jako część reakcji. Czy katalizator czy reagent?
W niektórych reakcjach jest $hν$notacja nad strzałką reakcji. Na przykład możemy mieć następującą reakcję:
$$\ce{A ->[$hν$] B}$$
Chcę zrozumieć, jak światło wpływa na reakcje i równowagi chemiczne. Czytałem gdzieś o fotoizomeryzacji i to sprzyja mniej stabilnemu termodynamicznie produktowi i to sprawia, że zastanawiam się, jak możliwa jest zmiana wartości stałej równowagi (biorąc pod uwagę interokonwersję jako „reakcję”).
Światło w fotoabsorpcji
Kiedy cząsteczka absorbuje foton, przechodzi do stanu wzbudzonego. Z procesem tym wiąże się czynnik prawdopodobieństwa, nazwijmy go$P$. Możemy napisać takie przejście jak:
$$\ce{A + $hν$ -> A^*}$$
Załóżmy, że mamy pudełko z cząsteczkami $\ce{A}$że początkowo jest to system zamknięty. Oznacza to, że fotony mogą wejść do pudełka. Teraz używamy lasera i wpompowujemy do pudełka fotony o określonej długości fali, a następnie izolujemy układ, czyli żadna energia nie może wejść ani wyjść z układu. Czy powyższa strzałka$\ce{->}$sugeruje reakcję? Myślałem, że jeśli$P = 0.2$ wtedy, gdy światło wejdzie do pudełka, będziemy mieli $[\ce{A}^*] = 0.2$ i $[\ce{A}] = 0.8,$ więc stała równowagi będzie $\displaystyle K = \frac{0.2}{0.8} = 0.25$ (Dla uproszczenia pominąłem jednostki stężenia).
Ale to nie ma sensu, ponieważ najpierw zostanie osiągnięta nowa równowaga termiczna, a względne stężenia (populacje) będą zgodne z rozkładem Boltzmanna. Po drugie, jeśli rzeczywiście jest to reakcja, to musimy uwzględnić również światło. Również koncentracja$[\ce{A^*}]$ powinno zależeć od natężenia światła padającego.
Czy zatem absorpcja fotonów jest tylko procesem fizycznym i dlatego koncepcja równowagi chemicznej nie ma zastosowania? Pomyślałem, że jeśli fotoabsorpcja osiągnie taką równowagę, że:
$$\ce{A <=> A^*}$$
następnie do wzajemnej konwersji związku z cis do trans $\ce{A}:$
$$\ce{A_\textit{cis} <=> A_\textit{trans}}$$
przez wypełnienie stanu wzbudzonego jednego izomeru pozycja równowagi powinna ulec zmianie. Ale nadal nie ma to sensu, ponieważ zmiana energii swobodnej Gibbsa w reakcji uwzględnia zarówno stany podstawowe, jak i wzbudzone zarówno produktów, jak i reagentów.
Światło w reakcjach chemicznych
Najpierw notacja $hν$nie można uważać, że jest katalizatorem, ponieważ nie ma sensu, ponieważ nie jest regenerowany. Na przykład chlorowanie metanu w celu uzyskania chlorometanu
$$\ce{CH4 + Cl2 ->[$hν$] CH3Cl + HCl}$$
wykorzystuje światło do zainicjowania reakcji. Ale nie jest regenerowany na żadnym innym etapie, więc nie powinien być katalizatorem. Jak więc myśleć o świetle w reakcji chemicznej? To jest reagent? Innymi słowy, czy moglibyśmy zapisać chlorowanie metanu w następujący sposób?
$$\ce{CH4 + Cl2 + $hν$ -> CH3Cl + HCl}$$
Jeśli tak jest, czy możemy znaleźć stałą równowagi obejmującą stężenie fotonów? Ponieważ dla każdej reakcji musi istnieć odpowiednia stała równowagi zgodnie z termodynamiką.
Pytam o to, ponieważ jak powiedziałem, czytałem o fotoizomeryzacji i nie mogłem zrozumieć, jak można faworyzować produkt mniej stabilny termodynamicznie przez promieniowanie.
Odpowiedzi
Nie jest ani reagentem, ani katalizatorem, a pojęcia równowagi nie mają zastosowania
Istnieją procesy inne niż fotochemia, które zmierzają w kierunku odbiegającym od równowagi. Wymagają pracy mechanicznej lub elektrycznej i nie ma ustalonego sposobu na włączenie ich do równania chemicznego.
Jeśli napiszemy koncepcyjne równanie ładowania baterii, mogłoby to wyglądać tak: $$\text{empty battery} \ce{->} \text{charged battery}$$Zewnętrzne źródło zasilania nie jest ani reagentem, ani katalizatorem; jest to praca wykonywana w systemie, która służy do wyprowadzenia systemu z równowagi chemicznej.
Jeśli napiszemy równanie koncepcyjne dla lodówki (lub bardziej ogólnie pompy ciepła), mogłoby to wyglądać tak: $$\text{warm body + warm body} \ce{->} \text{cold body + hot body}$$ Ponownie, praca mechaniczna wykonywana przez sprężarkę nie jest ani reagentem, ani katalizatorem i służy do odsuwania układu od równowagi termicznej.
W przypadku obu procesów nie można powiedzieć, że w obecności pracy osiąga się równowagę. Jest wręcz przeciwnie - oddalamy się od równowagi.
[OP] Czy zatem absorpcja fotonów jest tylko procesem fizycznym i dlatego koncepcja równowagi chemicznej nie ma zastosowania?
Reakcje fotochemiczne mogą odsunąć reakcję od równowagi (jak w przykładzie izomeryzacji cis / trans, o której wspomina OP). To sprawia, że jest to proces nierównowagi, więc koncepcje równowagi muszą zostać rozszerzone. Jeśli chcesz opisać sytuację w określonych warunkach napromieniowania, możesz użyć terminu fotostacjonarny stosunek cis: trans (patrz sekcja dotycząca stylbenu whttps://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/photchem.htm).
[OP] Czytałem gdzieś o fotoizomeryzacji i to sprzyja mniej stabilnemu termodynamicznie produktowi i to sprawia, że zastanawiam się, jak możliwa jest zmiana wartości stałej równowagi (traktując interokonwersję jako „reakcję”).
Stała równowagi nie zmienia się. Reakcja po prostu nie osiąga równowagi (lub w rzeczywistości oddala się od równowagi).
[OP] Po pierwsze, notacja hν nie może być traktowana jako katalizator, ponieważ nie ma sensu, ponieważ nie jest regenerowana.
Rzeczy napisane na górze strzałki reakcji niekoniecznie są katalizatorami. Ogólnie, miejsce to jest używane do warunków reakcji, takich jak rozpuszczalnik, wysoka temperatura lub „refluks”.
[OP] Zatem jak należy myśleć o świetle w reakcji chemicznej? To jest reagent?
Niektóre podręczniki opisują „ciepło” jako reagent lub produkt, co już nie ma sensu (ale jest używane w połączeniu z zasadą Le Chateliera, aby zapamiętać, jak stała równowaga zmienia się wraz z temperaturą). W przypadku reakcji fotochemicznych istnieje jednak aspekt stechiometryczny roli fotonów; na każdą reakcję trzeba wychwycić jeden foton.
Kompleksowe opublikowane leczenie
Streszczenie tego artykułu (Perspektywa - życie i śmierć fotonu: intuicyjne nierównowagowe rozróżnienie termodynamiczne między fotochemią a termochemią) odnosi się do niektórych nieporozumień dotyczących reakcji fotochemicznych. Jest trochę za długi, więc dzielę go na mniejsze części.
Po pierwsze, stwierdza, że fotony nie są reagentami chemicznymi w reakcjach fotochemicznych:
Ani termodynamicznie wyznaczona izoterma prawdopodobieństwa, ani jej kinetycznie wyraźna izoterma szybkości nie mogą być zastosowane do reakcji fotoabsorpcyjnych, tak że uczestnicy, w tym fotony, mogą być traktowani tak, jakby byli reagentami chemicznymi. Fotony i reagenty chemiczne różnią się od siebie zasadniczo: po pierwsze, energia fotonu jest absolutna i we wszystkich przypadkach praktycznego znaczenia dla niniejszego artykułu, niezależna od otaczającego go pola elektrochemicznego, podczas gdy energia reagenta chemicznego jest względna i definiowana przez jego otaczające pole; po drugie, podczas gdy zarówno fotony, jak i reagenty chemiczne mogą angażować się w tworzenie entropii i rzeczywiście uczestniczą w tworzeniu entropii, tylko reagenty chemiczne mogą uczestniczyć w wymianie entropii.
Następnie omawia błąd traktowania procesów fotochemicznych za pomocą koncepcji równowagi:
Wyjaśnienie tych różnic wymaga zidentyfikowania i porzucenia fundamentalnych błędów historycznych w myśleniu fotochemicznym, wynikających z niewłaściwego nadmiernego sięgania po analogie między światłem i gazami idealnymi, a obejmujących: traktowanie fotoabsorpcji jako odwracalnej reakcji chemicznej; przypisanie do światła potencjału termicznego lub temperatury (w odróżnieniu od wyidealizowanej abstrakcji „sygnatury temperatury”); przypisanie świetle wymiennej zawartości entropii.
Następnie omawia rolę entropii w tych procesach:
Rozpoczynamy od omówienia powszechnych nieporozumień dotyczących wiecznie niezrozumianej koncepcji entropii i często pomijanego rozróżnienia między tworzeniem entropii a wymianą entropijną. Uzbrojeni w te wyjaśnienia, dochodzimy do użytecznej perspektywy dla zrozumienia absorpcji i transferu energii w procesach fotosyntetycznych, które poprzez chemiczne `` porywanie '' metastabilnych stanów wzbudzonych w ramach uporządkowanych szlaków metabolicznych osiągają wyniki, których Drugie Prawo zaprzecza termicznym reakcjom chemicznym.
Reagenty i produkty reakcji chemicznych (a także katalizatory, rozpuszczalniki i inne chemikalia, które mogą brać udział w reakcji) to rodzaje materii . Materię można traktować jako coś, co z natury rzeczy ma zarówno masę, jak i objętość, chociaż powiązany artykuł z Wikipedii zawiera więcej szczegółów i różne próby zdefiniowania materii.
Niezależnie od tego, jak zwykle definiuje się materię , fotony (i energia w ogóle) nie są materią. Są one uważane mają zerową masę i nie zajmuje objętość. Dlatego nie mają rzeczywistego miejsca w równaniach chemicznych, które dotyczą głównie materii.
Zamiast tego fotony w reakcjach fotochemicznych najlepiej postrzegać jako źródło energii, które przeniosą dyskretną ilość energii na pewną cząsteczkę. Chociaż terminy takie jak fotokataliza są często poruszane w literaturze chemicznej, najlepiej je rozumieć jako analogię, a nie dokładny opis.
Dla przypomnienia, mimo że katalizatory są często napisane na górze strzałek reakcji, zawsze można opisać szczegółowy cykl mechanistyczny krok po kroku, zaczynając od oryginalnego katalizatora, wykonując różne kroki, w których katalizator i odczynniki są modyfikowane i kończąc. z reakcją, która regeneruje katalizator. Te reakcje są siłą rzeczy zrównoważone i, jak napisano w pierwszym akapicie, w całości dotyczą materii.
Dysocjacja fotolityczna cząsteczek, np $\ce{Cl2}$ jest w zasadzie reakcją pierwszego rzędu w stężeniu dysocjującej cząsteczki, ze stałą szybkości równą strumieniowi fotonów $\phi$ pomnożone przez przekrój absorpcji $A_x$ dysocjującej cząsteczki: $$-\frac{\mathrm d[\ce{Cl2}]}{\mathrm dt}=+2\frac{\mathrm d(\ce{Cl^.})}{\mathrm dt}=k[\ce{Cl2}]$$z $$k=\phi A_x$$Następnie dziwne atomy chloru mogą reagować z metanem w drugiej reakcji: $$\ce{CH4 + Cl^. -> CH3^. + HCl}$$i $\ce{CH3^.}$ rodnik może uczestniczyć w kolejnych reakcjach.
Oczywiście równanie na stałą szybkości również musiałoby być całkowane po długości fali.
Nie przejmuj się zbytnio sformułowaniami określającymi, czy światło jest reagentem, czy nie. Zasadniczo sprowadza się do semantyki. Czym właściwie jest foton? Paczka energii? co to jest pakiet? Fenyman (laureat Nagrody Nobla, fizyka) napisał gdzieś historię, w której jako świeżo upieczony doktorat jego ojciec zapytał go, czym jest spontaniczna emisja (fotonu).
Powiedział: „Jak się masz. . . myślisz o fotonie cząstki wychodzącym [z atomu] bez tego, że byłby tam w stanie wzbudzonym? ”
Pomyślałem kilka minut i powiedziałem: „Przepraszam. Nie wiem Nie potrafię ci tego wyjaśnić ”.
Zaczerpnięte z 500-stronicowej książki Our Changing Views of Photons: A Tutorial Bruce'a W. Shore'a wydanej przez Oxford University Press.
Możesz uświadomić sobie złożoność!
Jedyne, czym musisz się martwić, to matematyka i kinetyka reakcji fotochemicznych. Czy światło jest katalizatorem, czy jest reagentem, czy jest produktem? Jest kilka reakcji, które emitują światło. Powinienem nazwać to jednym z „produktów”. To wszystko są słowa wypełniające. Tak, liczba fotonów jest ważna, a ich energia jest ważna w reakcji, na którą wpływa światło. Zobacz prawa Einsteina w fotochemii.
Uważam, że fotony zachowują się jak chemikalia w reakcjach. Różnica polega na tym, że chociaż muszą przestrzegać zasady zachowania energii oraz pędu liniowego i kątowego, ich liczba nie jest zachowana, więc nie możemy zrównoważyć równania chemicznego przez liczenie fotonów. Powinno być oczywiste, że mogą być absorbowane przez cząsteczki i emitowane jak w lekkim sztyfcie.
Nadal istnieje skuteczna równowaga chemiczna fotonów, pomyśl o promieniowaniu ciała doskonale czarnego . Jako katalizatory - cóż, w zwykłej reakcji chemicznej (jednorodny) katalizator na jednym etapie reakcji przekształca się w inny rodzaj, o wyższej lub niższej energii, a następnie regeneruje się na późniejszym etapie. Regeneracja jest nieunikniona z powodu prawa zachowania liczb, któremu podlega katalizator chemiczny. Jeśli pomyślimy o analogicznej sytuacji z fotonami, chlorofil silnie fluoryzuje w podczerwieni, co można uznać za pierwszy etap katalizy fotosyntezy: foton widzialny jest absorbowany, a foton podczerwony jest emitowany z energią zmierzającą do użytecznej reakcji chemicznej. Foton po prostu opuszcza obszar reakcji, aby nigdy więcej go nie zobaczyć, zamiast czekać, aż coś podniesie jego energię z powrotem do użytecznego poziomu. Więc nawet jeśli mamy foton wchodzący, foton wychodzący, nie rozważalibyśmy tego katalizy, ponieważ wychodzący foton nie może i nigdy nie będzie w stanie ponownie wywołać fotosyntezy (z wyjątkiem zwierciadeł z przesunięciem bluesowym :).
Ale laser można uznać za katalityczny, ponieważ foton stymuluje emisję, więc jest regenerowany wraz z nierozróżnialnym towarzyszem po reakcji. Jeśli przeczytasz powyższy link, zobaczysz, że rozważenie równowagi chemicznej fotonów prowadzi do przewidywania laserów.