Logika opublikowanych wyników optymalizacji geometrii bez sprawdzania fononów

Aug 16 2020

Widzę, że w wielu pracach, w których prezentowano wyniki optymalizacji, nie wspominają o fononach, a ich kryterium zbieżności siły wynosi 0,01 eV / A. Czy możesz opublikować taki wynik? Czy ta tolerancja nie jest zbyt wysoka? Czy powodem stosowania tej tolerancji może być niewymierny wpływ niższych tolerancji na uzyskaną geometrię? Widziałem też, że w artykułach, w których prezentowano fonony, stosowano niższe tolerancje. Czy to konwencja w społeczności?

Odpowiedzi

14 TristanMaxson Aug 16 2020 at 07:23

Obliczenia Phonon wydają się być bardzo drogie w obsłudze. To powiedziawszy, w przypadku cząsteczek w fazie gazowej bardzo często i oczekuje się, że obliczenia częstotliwości są wykonywane w celu zapewnienia, że ​​cząsteczka nie znajduje się w punkcie siodłowym.

Ogólnie rzecz biorąc, możesz opublikować wszystko, co przeszło weryfikację. Obliczenia Phonon są czymś, co możesz zrobić, jeśli obawiasz się, że jesteś na punkcie siodła, ale z mojego doświadczenia wynika, że ​​dużo trudniej jest zoptymalizować punkt siodła w dużych ilościach. Z tego powodu oczekuję, że inni czują to samo i po prostu nie jest to powszechnie wykonywane. Jeśli jednak masz czas i moc obliczeniową, nie sądzę, aby ktokolwiek kiedykolwiek zapytał „Dlaczego miałbyś się tym przejmować?”.

Należy jednak zauważyć, że za każdym razem, gdy wspomina się o entropii / energii punktu zerowego, prawdopodobnie faktycznie wykonali obliczenia częstotliwości, nawet jeśli nie odnoszą się do tego wyraźnie.

13 ProfM Aug 16 2020 at 13:42

W ogóle to nie uzasadnione opublikowany geometrię układu bez wykonywania obliczeń phonon. W tym miejscu możesz znaleźć się na powierzchni energii potencjalnej, w zależności od rodzaju obliczeń, które wykonujesz:

  1. Optymalizacja geometrii. Dzięki optymalizacji geometrii możesz skończyć na lokalnym minimum lub w punkcie siodła potencjalnej powierzchni energii. Możesz skończyć w punkcie siodła, jeśli przeprowadzisz optymalizację geometrii wymuszającą początkową symetrię systemu (bardzo powszechna strategia), ponieważ wymuszanie symetrii zmniejsza wymiarowość powierzchni energii potencjalnej, co może prowadzić do usunięcia ważnych kierunków, które obniżają energii dalej. Przy samej optymalizacji geometrii nie ma możliwości rozróżnienia między punktem siodła a minimum, dlatego potrzebne są telefony.
  2. Phonons. W przypadku fononów obliczasz Hesjan w odniesieniu do stacjonarnego punktu powierzchni energii potencjalnej, do którego doszedłeś poprzez optymalizację geometrii. Jeśli wszystkie wartości własne Hesji są dodatnie (odpowiadające rzeczywistym i dodatnim częstotliwościom fononów, które są pierwiastkiem kwadratowym wartości własnych), wtedy wiesz, że jesteś na lokalnym minimum. Jeśli wartość własna hesji jest ujemna (urojona częstotliwość fononu), to jesteś w punkcie siodłowym. Następnie powinieneś zniekształcić strukturę wzdłuż wektora własnego fononu związanego z ujemną wartością własną, a znajdziesz strukturę o niższej energii, wykonując optymalizację nowej geometrii. Połączenie optymalizacji geometrii i fononów w ten sposób może zapewnić, że uzyskasz lokalne minimum.
  3. Przewidywanie struktury. Dzięki fononom możesz upewnić się, że znajdujesz się na minimalnym lokalnym poziomie potencjalnej powierzchni energii. Jednak nie ma sposobu, aby upewnić się, że jesteś na minimalnym poziomie globalnym . W rzeczywistości nie ma ogólnego rozwiązania problemu lokalizacji globalnego minimum powierzchni energetycznej. Jednak metody przewidywania struktury okazały się raczej dobre w ich znajdowaniu, więc w zależności od tego, ile wiadomo o twoim materiale, dobrym pomysłem może być przeprowadzenie wyszukiwania struktury.

Powiedziawszy to wszystko, kiedy może być uzasadnione wykonanie optymalizacji geometrii bez obliczania fononów? Powiedziałbym, że: (i) jeśli materiał jest dobrze scharakteryzowany doświadczalnie, oraz (ii) interesujące Cię właściwości nie są bezpośrednio związane z fononami (np. Właściwości optyczne); wtedy myślę, że większość ludzi uznałaby za OK przyjęcie, że eksperymentalna struktura jest rozsądnym przypuszczeniem i przeprowadzić optymalizację geometrii tylko przed wykonaniem dodatkowych obliczeń, którymi naprawdę jesteś zainteresowany, które nie są połączone z fononami.

W przypadku pytań dotyczących tolerancji liczbowych należy zawsze kierować się zasadą, że ilość, która Cię interesuje, jest zbieżna do wymaganego poziomu. Fononów do zwykle wymagają stosunkowo surowych tolerancji liczbowych, zwłaszcza niższe tolerancji energii dla stopnia zbieżności SCF ponieważ siły nie są wariacyjnej.