Potencjał interakcji jonowo-jonowych w Kohn-Sham DFT

Dec 30 2020

Równanie Kohna-Shama opisane w „Density Functional Theory: A Practical Introduction” autorstwa dr Davida Sholl to:

$$\tag{1}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V({\bf r})+V_H({\bf r})+V_{XC}({\bf r})\right]\psi_i({\bf r})=\varepsilon_i\psi_i({\bf r}).$$Pierwszy człon po lewej stronie reprezentuje energię kinetyczną elektronów. Drugi termin reprezentuje interakcję elektron-jon, a trzeci oznacza interakcję elektron-elektron. Ostatni składnik to potencjał walutowo-korelacyjny.

Przy przybliżeniu Borna-Oppenheimera pomijamy energię kinetyczną jonów. A co z potencjałem interakcji jon-jon?

W badaniach dynamiki sieci krystalicznej bierzemy pod uwagę szczególnie interakcję jon-jon, ale z drobnymi oscylacjami jonów. Uważam, że DFT nadal odpowiadałby za interakcję między stacjonarnymi jonami z punktu widzenia statycznej sieci krystalicznej.

Odpowiedzi

11 NikeDattani Dec 30 2020 at 06:58

Jeśli interakcja jon-jon przyczynia się do stałego członu hamiltonianu $H$, to nasz nowy Hamiltonian jest $H+C$. Wartość własna stałej jest po prostu sobą , więc mamy:

$$ \tag{1} (H + C )\psi = (\epsilon + C)\psi $$

Więc jeśli twój kod DFT oblicza tylko $\epsilon$(energia, jeśli pominiesz interakcję jon-jon), łatwo jest uzyskać energię z oddziaływaniem jon-jon, po prostu dodając stałą$C$, czyli coś, co nie wymaga skomplikowanego kodu DFT. Kod DFT może łatwo dodać energię pochodzącą z interakcji jon-jon na końcu obliczeń w taki sam sposób, w jaki rzeczy takie jak energia odpychania jądrowo-jądrowego można dodać w oprogramowaniu do molekularnej chemii kwantowej.

10 Jack Dec 30 2020 at 08:06

Dodaj więcej informacji do odpowiedzi @Nike Dattani:

Materię można postrzegać jako zbiór jonów i elektronów. Równanie Kohna-Shama wymienione w Twoim poście ma na celu rozwiązanie części elektronicznej. Jeśli chodzi o część jonową, która jest zwykle traktowana klasycznie w ramach mechaniki Newtona. Potencjał lub siłę jonowo-jonową można obliczyć metodą empiryczną (klasyczna dynamika molekularna) lub metodą pierwszych zasad (dynamika molekularna ab-initio).

W metodzie pierwszych zasad całkowita energia układu jest obliczana za pomocą teorii funkcjonału gęstości, a następnie siła jest obliczana za pomocą pochodnej energii.

8 GregorMichalicek Dec 30 2020 at 23:02

Chciałbym podkreślić kilka aspektów, które wydają się być nieco między wierszami w innych odpowiedziach.

Teoria funkcjonału gęstości opiera się na fakcie, że obserwable układu oddziałujących elektronów można w zasadzie otrzymać z jego gęstości elektronowej w stanie podstawowym. System Kohn-Sham jest sposobem na uzyskanie tej gęstości (i kilku innych obiektów, które czynią niektóre obliczenia bardziej rozsądnymi). Oczywiście interakcja między jądrami nie wpływa bezpośrednio na gęstość elektronów w stanie podstawowym i dlatego nie jest wymagane włączenie tej interakcji bezpośrednio do układu Kohna-Shama$^1$.

Niemniej jednak ta interakcja jest bardzo ważna przy obliczaniu całkowitej energii systemu. Dla systemu z komórką elementarną$\Omega$ zawierające atomy z ładunkami rdzeniowymi $Z_\alpha$ w $\mathbf{\tau}_\alpha$ i charakteryzujący się zależną od spinu gęstością elektronów w stanie podstawowym $\rho^\sigma$ i wartości własne Kohna-Shama $E_{\nu,\sigma}$ całkowita funkcjonalność energii to

\begin{align} E_\text{total}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] &= \underbrace{\left[\sum\limits_\sigma \left(\sum\limits_{\nu=1}^{N_\text{occ}^\sigma} E_{\nu,\sigma}\right) - \int\limits_{\Omega} \rho^\sigma(\mathbf{r}) V_{\text{eff},\sigma}(\mathbf{r}) d^3 r \right]}_{E_\text{kin}}\nonumber \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\int\limits_{\Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r' + \int\limits_{\mathbb{R}^3\backslash \Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r'}_{E_\text{H}} \\ &\phantom{=} + \underbrace{\int\limits_{\Omega} V_\text{ext}(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r})d^3r \nonumber}_{E_\text{ext}} + E_\text{xc}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\sum\limits_{\alpha \in \Omega}^{N_\text{atom}} \sum\limits_{\substack{\beta \in \Omega \\ \alpha\neq \beta}}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert} + \sum\limits_{\alpha \not\in \Omega} \sum\limits_{\beta \in \Omega}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert}}_{E_\text{II}}. \end{align}

W tym wyrażeniu $E_\text{kin}$ oznacza energię kinetyczną zajętych orbitali Kohna-Shama, $E_\text{H}$ energia Hartree, $E_\text{ext}$ energia wynikająca z interakcji między elektronami a potencjałem zewnętrznym, $E_\text{XC}$ energia korelacyjno-wymienna, i $E_\text{II}$ energia wynikająca z interakcji Coulomba między zjonizowanymi jądrami atomowymi.

Patrząc na to wyrażenie, bezpośrednio stają się oczywiste dwie właściwości:

  1. $E_\text{II}$daje wkład energetyczny, który zależy od współrzędnych jąder atomowych względem siebie. Dlatego termin ten jest ważny przy obliczaniu sił$\mathbf{F}_\alpha = -\frac{\delta E_\text{total}}{\delta \mathbf{\tau}_\alpha}$ a także gdy tylko odnoszą się do siebie tylko różne struktury, które mają nieco różne odległości atomów, np. przy obliczaniu stałej sieci.
  2. Do układów okresowych, takich jak kryształy $E_\text{H}$, $E_\text{ext}$, i $E_\text{II}$każdy jest rozbieżny. Dzieje się tak z powodu dużego zasięgu interakcji Coulomba wraz z włączeniem udziału całej przestrzeni poza komórką elementarną. Te wkłady energetyczne stają się skończone dopiero po połączeniu. Za takie systemy zaniedbujemy$E_\text{II}$w związku z tym skutkowałoby rozbieżną całkowitą energią komórki elementarnej. Należy również zadbać o ocenę tych wkładów w taki sposób, aby wyniki pośrednie nie różniły się. Podobna rozbieżność pojawia się, gdy okresowo powtarzana komórka elementarna nie jest naładowana neutralnie. Taka sytuacja prowadziłaby do nieskończonego ładunku w całym krysztale, co oznaczałoby nieskończoną energię elektrostatyczną.

Dlatego uwzględnienie interakcji jon-jon w procedurze DFT jest niezbędne, a nie opcjonalne. Ale nie zobaczysz tego wyraźnie w równaniach Kohna-Shama.

[1] Oczywiście kwestia rozbieżnych składek dla nieskończonych konfiguracji również musi zostać rozwiązana w systemie Kohn-Sham.